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《四川大学》 2003年
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在复合外场下获取高性能聚烯烃片材及其形态结构与性能的研究

郭建明  
【摘要】: 聚烯烃是一大类产量大,价格低的通用塑料,但是由于它们的强度和模量都比较低,很难以作为结构材料使用,为了满足工程上对高强度和高模量的要求,旨在挖掘材料自身性能潜力的自增强技术引起了人们的强烈关注。 到目前为止,国内外学者就获取高性能的聚烯烃材料的自增强技术进行了大量的研究,而在这些研究中关于聚合物材料在外力场中结晶行为的研究,几乎都是集中在研究单一的单方向应力场中制品凝聚态结构和外力场的关系,研究结果表明,聚合物材料在沿应力场的方向上的性能有明显的提高,然而在垂直于应力场方向上的性能则没有明显的改善,甚至于还有降低,这就使制品性能呈现出严重的各向异性,对于只要求单方向强度的纤维、单丝等是很有意义的,但是对于其它各方向强度都重要的制品(如管材)就不适用了。 为了降低制品的各向异性,使得所制备的制品的强度在沿应力场方向提高的同时,垂直于应力场方向的性能也有所提高,即制备双向自增强制品,我们采用一种具有复合外场作用的挤出成型口模,成功地制备了双向自增强片材。而目前关于聚烯烃在复合外场的作用下聚烯烃材料的结晶行为的研究尚未见报道,本文就聚烯烃在复合外场的作用下,其晶体结构、熔融行为和形态结构的变化进行了详细的研究。 此外茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)是近些年新发展起来的新型材料,由于其具有单一的活性中心、分子量分布比较窄、支链短、支链分布比较均匀、密度低、纯度高透明性好等特点引起了人们的关注,但在所有关于m-LLDPE在外力场的作用下,结晶行为的研究尚未见报道,本论文采用具有复合外力场的挤出口模,详细地研究了双峰型m-LLDPE在外力场的作用下,其晶态结构、熔融行为和结晶形态的变化。在此基础之上,我们研究了在复合外力场的作用下,不同的成型工艺条件对制品的结构和性能的影响,为其工业化 四川大学博士学位论文 应用提供了基础研究数据。本论文所获得的研究成果如下: 1.对于HDPE来讲,所制备的自增强片材试样的纵向拉伸强度最大可以达 到17oMpa,提高了近6倍;横向拉伸强度最高达科Mpa,提高了63%。表明 试样的纵向和横向性能均得到了提高。 2.对于m一LLDPE,纵向屈服强度最高可以达到45.7MPa,提高了近5倍, 横向屈服强度最高达到1 4.7MPa,提高了51%,片材试样在拉伸时表现出明显的 应变硬化现象。m一LLDPE片材试样的强度值和HDPE相比比较低,原因在于 m一LLDPE具有一定的支化度,使得材料的沿应力场方向的取向度比较低。 3.对于HDPE来讲,增强片材的维卡软化点都有提高,最大提高了37℃, 大大地提高了片材的耐热性。 4.制备的HDPE自增强片材的熔融峰向高温方向发生了漂移,熔点提高, 熔程变窄了,结晶度提高了,表明了增强片材内部的晶体尺寸更为均一,晶片 增厚。此外增强片材的微晶尺寸值明显变小,表明了片材试样内部的晶体得到 了很好的细化。 5.我们对在复合外场中固相挤出状态下制备的双向自增强片材的结构形 态进行分析表征,结果表明,对于固相挤出成型的聚烯烃片材试样来讲,纵横 向性能提高的机理在于片材试样内部生成了大量的微纤结构形态。 6.我们首次对于聚烯烃材料在临界状态下(处于熔融状态和固态之间)的 性能、晶体结构、熔融行为和结晶形态进行了详细的研究,结果表明此状态下 制备的片材试样的综合性能比较好。 7.对于HDPE片材来讲,在临界状态下片材内部形成了大量的串晶结构形 态,而对于m一LLDPE片材来讲,由于其结构的复杂性,在其内部则形成了片 晶和串晶的混合晶体。 8.对于高密度聚乙烯(HDPE)和茂金属线性低密度聚乙烯(m一LLDPE) 来讲,熔融状态下制备的普通片材试样的强度比较低,但韧性很好。测试结果 表明其内部的结构形态为球晶结构,但是m一LLDPE的球晶尺寸明显大于HDPE 片材试样内部的球晶尺寸。 9,研究表明在固态挤出温度范围内,随着挤出成型温度的升高,相应温度 下制备的片材试样的强度逐渐下降,取向度降低,就晶态结构而言,晶胞参数 变化不大,微晶尺寸逐渐上升(此仅限于HDPE片材),在某一临界温度时片 在复合外场下获取高性能聚烯烃片材及其形态结构与性能的研究 材试样的内部的晶体形态发生了转变。此外,材料的断裂特征发生了从脆性断 裂到韧性断裂的转变,断裂伸长率随挤出成型温度升高而增大,而片材的模量 则变化不大。 10.对于m一LLDPE来讲,由于其分子结构的复杂性和分子量呈双峰分布的 特点,导致了所制备的片材试样的性能并未表现出同HDPE片材试样类似的规 律性。 11.当拉伸比为3.5时,制备的l通DPE片材试样的形态为球晶的塑性形变, 球晶从球形变成椭球形,在此塑性形变过程中,同时伴随着折叠链片晶的沿挤 出方向的滑移。然而当拉伸比提高到8.8时,制备的HDPE片材试样内部的形态 结构则为微纤结构,结构形态发生了从球晶结构向微纤结构的转变。在转变过 程中,球晶经历了球晶破碎、晶片滑移和大分子链的重新排列,最终形成了由 细小的微纤结构组成的凝聚态结构。
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:TQ325

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