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给电子体在丙烯聚合催化剂中作用的研究

钟赤锋  
【摘要】: 本文立足于丙烯聚合用催化剂的研究,系统地研究了氯化镁负载四氯化钛催化剂中内外给电子体、助催化剂和聚合温度对聚合行为,聚合机理,以及聚丙烯微观结构的影响。并采用高温凝胶渗透色谱(GPC)、结晶分级分析(CRYSTAF)、高温核磁共振碳谱(~(13)C NMR)和差示扫描量热仪(DSC)对等规聚丙烯(即沸腾庚烷不溶部分)分子量及其分布、结晶性能、熔融行为和微观序列结构进行表征和分析。 研究了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP),9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)为内给电子体和不加入内给电子体三种催化剂在无外给电子体时聚合性能,以及得到聚丙烯的等规度(即沸腾庚烷不溶物占的比例),等规聚丙烯的分子量及其分布,微观结构,结晶和熔融行为。结果表明:内给电子体对等规聚丙烯分子链序列结构有很大影响,BMMF催化剂、DIBP催化剂和无内给电子体催化剂聚合得到的等规聚丙烯序列规整度、结晶能力和熔点依次下降。对BMMF催化剂,研究发现,当烷基铝为Et_3Al时,铝钛比增加,等规度和活性明显下降。当烷基铝i-Bu_3Al时,铝钛比增加,等规度略微下降,但其活性增加。 研究了DIBP,BMMF为内给电子体和无内给电子体三种催化剂,在加入各种 外给电子体时聚合性能,以及得到聚丙烯的等规度,等规聚丙烯的分子量及其 分布,微观结构,结晶和熔融行为。结果表明:(1)对三种不同的催化剂,加 入各种外给电子体,均能提高等规聚丙烯中高规整性组分的比例,提高聚合物 的结晶能力和熔点。(2)对二醚BMMF催化剂加入各种外给电子体,活性会明显 下降。 首次研究BMMF为内给电子体催化剂的高温聚合。研究了在没有外给电子体 条件下,不同聚合温度,不同烷基铝和铝钦比对催化剂的活性,聚合物分子量 及其分布和聚合物等规度的影响。研究表明:(l)聚合温度升高,聚丙烯等规 度和分子量一般都下降。但聚合温度为100℃,铝钦比低时,得到的聚丙烯分子 量比70℃高;这是由于高温聚合时烷基铝的用量对分子量大小有重要影响。(2) 烷基铝为Et:Al,IOOaC聚合时,活性(13 100 gpp/9 Tih)远小于700C;烷基铝 量增加,活性(10 700 gpp/9 Tih)和等规度(84%)明显下降。(3)烷基铝为 i一Bu;Al,I000C聚合时,活性与700C相同(22000 gPP/9 Tih),等规度也达到90%; 烷基铝量增加,活性(27 000 gPP/g Tih)和等规度(91.5%)略有提高。这一发现 对丙烯超临界聚合有重要的应用前景。对不同聚合温度得到的等规聚丙烯微观 结构的研究发现:(1)聚合温度越高,得到的等规聚丙烯的序列规整度反而越 高;CRYSTAF结晶分级分析的结果表明这是由于聚丙烯中较高序列规整度的组分 比例增加所致。(2)聚合温度升高,等规聚丙烯2,1不规则插入几率减少。(3) 烷基铝为Et3AI,高温聚合得到的等规聚丙烯熔点虽然序列规整度高,但等温结 晶熔点却较低;进一步研究证明是由于Et3AI分解的乙烯参与丙烯共聚,从而导 致等规聚丙烯熔点明显下降。 对高温聚合得到的聚丙烯各种端基的研究发现,聚合温度为100’C时端基为 乙基、异丁基、2一丙烯基:而聚合温度为1200C时,聚丙烯的端基为乙基、2一丙 烯基。这些结果表明,没有氢气,聚合温度100℃时链终止方式主要是向烷基铝 转移,120℃链终止方式主要是p一H消除反应为主。这些研究结果为新型丙烯高 温聚合用催化剂研究提供了技术基础。 研究了多种结构的二醚对催化剂性能的影响。研究表明,不仅要考虑二醚 的取代基团的大小,而且也要考虑影响二醚中两个氧原子与氯化镁络合所需的 条件,如两个氧原子的距离等等。


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