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羊毛脂化学改性与环境友好加脂剂的合成及其性能研究

王学川  
【摘要】: 皮革化工和皮革机械作为皮革工业腾飞的两翼对皮革工业的发展起着重要作用,尤其是新型皮革化学品的不断涌现,推动着制革、毛皮工艺的完善和改进。随着社会的进步和环境保护意识的提高,促使人们采用更新的技术改造传统的皮革产业,使之可持续发展。为了实现制革、毛皮加工的清洁化生产,国内外的皮革科技工作者进行了大量的研究工作并取得了可喜的成果,这些研究工作主要是针对于污染严重的鞣前工段,如原料皮的清洁保存、少硫和无硫脱毛技术、少盐或无盐浸酸以及高吸收铬鞣技术等,也有采用现代声学如超声波技术或超临界技术等进行新型制革方法的研究,这些研究成果对减轻污染,实现皮革工业的清洁化生产具有特别重要的意义。但有关鞣制以后工序的污染及其克服研究的投入较少,随着环保要求的提高,这方面的研究工作也需随之加强。 本文以皮革加脂剂为突破口,以“绿色化学”的基本内容为指导,以生物质羊毛脂为基本原料,对其进行反应活性、化学改性方式、羊毛脂加脂剂的制备及其应用性能和环境特性—可生物降解性等进行了较系统的研究。加脂剂作为制革、毛皮加工中耗用量最大皮革化学品之一,对制革、毛皮产品的质量有着直接的影响,它也是将皮革和毛皮皮板作软的最重要材料之一。其作用原理是以加脂剂中的活性物—表面活性剂来乳化加脂剂中的中性油,使之在水中乳化而形成乳状液进行乳液加脂。加脂剂种类繁多,目前国内外约有300多种,虽然国产也有数以百计的加脂剂产品,但都局限于中低档水平,难以和国外的产品相抗衡,具有特殊性能的加脂剂产品急需研发,关于加脂剂的环境特性如生物降解性及其评价也尚待研究。 本文在深入了解羊毛脂的来源、基本组成及其特性的基础上,对羊毛脂的预 四川大学博士学位论文 处理和化学反应活性及化学改性等进行了研究。羊毛脂的反应活性主要集中在羊 毛脂单酷的酷键和羊毛脂酸a一轻基这两个反应点上,在酷键处的化学改性反应会 破坏羊毛脂的原有结构,从而会影响羊毛脂的应用特性,而在羊毛脂酸a一轻基上 的改性反应基本不破坏羊毛脂原有的单酷结构,因此,本文对羊毛脂的改性都是 基于羊毛脂单醋的羊毛脂酸a一经基上进行的,主要进行了如下两条改性途径的研 究:首先,是将羊毛脂上的a一轻基和顺丁烯二酸配进行酷化接枝反应,合成出羊 毛脂唬拍酸酷,在此基础上利用亲核加成反应,在羊毛脂唬拍酸酷的分子上引入 磺酸基,经过适当的中和,制得羊毛脂基的阴离子表面活性剂,即羊毛脂磺基玻 拍酸醋盐。在研究毛脂磺基唬拍酸酷盐合成反应的基础上,根据皮革加脂剂的特 点及其要求,还较系统的研究了酷化接枝反应中水分对反应的影响和反应中添加 剂加入的必要性,并优化了反应条件,制得了SLF亚硫酸化羊毛脂加脂剂。第二 条途径也是基于羊毛脂单酷的羊毛脂酸a一经基上进行的,与前者不同的是利用了 磷酸醋化反应。本文以“绿色化学”的基本内容为指导,对磷酸化剂进行了筛选, 确定了工业上应用广泛、价格低廉的PZOS作为本文实验的磷酸化剂。根据PZOs 极易吸潮结块、反应活泼的特点,创新性的提出了PZOS采用无毒溶剂分散投料进 行“缓释法”合成磷酸醋的新理论,通过对各种“溶剂”的筛选和对比,选定无 毒、对皮革加脂有利并且不易挥发的“溶剂”进行PZOS缓释反应合成磷酸醋,在 蓖麻油磷酸醋合成实验的基础上,优化了物料配比、反应条件,探讨了PZOS缓释 法合成磷酸酷的反应模型,并在实验中得以验证。在此基础上,结合羊毛脂的特 点,对羊毛脂磷酸醋的PZO;缓释法合成进行了系统的研究,分析了所合成的磷酸 醋中磷酸单酷(MAP)、磷酸双酷(DAP)和磷酸(AP)的摩尔组份比例。与传 统的PZOS粉状直接投料相比,采用PZOS缓释法合成羊毛脂磷酸酷具有如下的优 越性:(l)由于有“溶剂”的包裹,PZOS与空气隔绝,所以“溶剂”分散后的PZOS 不易吸潮,并且可以在一定的时间内储存放置;(2)分散后的PZOS进行一次性投料, 简化了操作:(3)粉状加料合成磷酸酷是固一液(s一L)非均相反应,而溶剂分散 加料合成磷酸酷近似于液一液(L一L)均相反应,这样利于反应的进行,反应均 匀、缓和,提高了反应的转化率约6%,还可提高反应产物中磷酸单酷( MAP) 的摩尔组份比例;(4)“溶剂”分散PZOS可有效的避免或防止反应初期物料的脱水 炭化发生,浅化了产物的颜色;(5)经过大量的实验证明,PZOS缓释法尤其适合于 四川大学博士学位论文 熔点较高、粘度较大的反应物料如羊毛脂的磷酸酷化反应。在羊毛脂磷酸酷绿色 合成的基础上制备出了性能优良的PLF羊毛脂磷酸化加脂剂。 在上述有关羊毛脂化学改性反应研究的基础上,对反应的中间体或产物采用 IR、UV等手段进行了表征。对制得的SLF亚硫酸化羊毛脂和PLF羊毛脂磷酸酷 加脂剂的基本指标、应用性能和环境特性一生物降解性进行了实验探讨。采用国 家相应标准对sLF和PLF的基本指标如乳化性及乳液稳定性、pH值、乳液对酸、 碱、铬盐和拷胶的稳定性作了全面检测;利用多媒体技术观察了加脂剂乳液的状 态;将SLF和PLF在各种皮革、毛皮的乳液加脂上进行了应


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