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《四川大学》 2003年
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氨基酸及其手性中间体纯化与合成研究

汤华钊  
【摘要】: 本论文在综述氨基酸及其衍生物的分离提纯、合成、拆分、在手性合成中的应用等方面的进展后,围绕氨基酸化学,在上述方面进行研究。 第二章对反应萃取氨基酸进行研究。采用多种萃取剂并改换萃取条件,对单一及混合氨基酸溶液的萃取及分离效果进行了试验。 首先采用二壬基萘磺酸(DNNSA)、二(2-乙基-己基)磷酸(P204)、环烷酸(NA)作为反应萃取的萃取剂,试验测定了单一氨基酸室温下、不同酸碱度下,在单一萃取溶剂乙酸乙酯(EtOAc)溶液中的萃取平衡,测定的氨基酸包括有代表性的精氨酸、甘氨酸、天冬氨酸,DNNSA对碱性和中性氨基酸萃取效率很高,达到40%以上;对酸性氨基酸效果不好,一次最高萃取率不超过20%;DNNSA对氨基酸萃取率变化随pH值比较敏感,这表明分离功能较好,分离功能优于富集功能;P_(204)对碱性和中性氨基酸萃取效率高于DNNSA;但是在酸性范围内,萃取率分布范围广,这表明富集功能较好,富集功能优于分离功能;NA萃取剂则是典型弱酸离子树脂的性质,对氨基酸分离和富集功能均不理想。 接着实验酸性萃取剂钠皂W/O微乳液萃取单一氨基酸。将二壬基萘磺酸、二(2-乙基-己基)磷酸、环烷酸分别皂化作表面活性剂及萃取剂,添加2-乙基己醇做萃取助剂及助表面活性剂,添加磺化煤油作稀释剂,与水混合,制备成微乳液氨基酸萃取体系。用该微乳液萃取体系实验精氨酸、甘氨酸、天冬氨酸的萃取平衡,测定了不同氨基酸在室温下、不同酸碱度下的平衡数据,分离效果较好,但皂化萃取剂萃取体系操作时,乳化较为严重,这和表面活性剂多相关。氨基酸和皂化萃取剂钠盐全是表面活性剂,萃取效果虽好,但操作需添加破乳剂。体系分离、富集氨基酸的功能不如形成良好的微乳液体系效果好。 然后实验DNNSA微乳液体系对混合氨基酸的分离平衡。试验表面活性剂、 助表面活性剂、碳氢化合物、水以及无机盐组成DNNSA皂化微乳液体系.对 亮氨酸与异亮氨酸混合物、甘氨酸与丙氨酸混合物进行了良好分离。 在上述工作基础上,进行反应萃取系统分离氨基酸混合物试验。对五种氨 基酸(Gly、Ala、Lys、ASp、His)的混合物首先采用P20;乙酸乙酷混合液在不 同酸碱度下进行反应萃取,得到碱性、组氨酸、酸性氨基酸等组分。中性组分 氨基酸混合物采用DNNSA微乳液体系进行分离,得到%%以上的氨基酸回收 率。 第三章研究用制革下脚料系统分离氨基酸。试验酸法水解制革下脚料,系统 提取分离氨基酸。 首先进行原料酸水解实验,通过加入催化剂、超微粉碎处理、高温瞬时处 理、合理酸用量等试验,很好解决了原料水解程度、时间、酸浪费等问题,得. 到高含量氨基酸水解粉。 接着进行水解氨基酸粉分离提纯氨基酸实验。首先利用溶解性质差异,提 取轻脯氨酸和脯氨酸混合物。将轻脯氨酸和脯氨酸混合物用D001大孔阳离子交 换树脂进行分离,接着用溶解度差异方法分离亮氨酸和精氨酸,剩下的氨基酸 混合物采用组合反应萃取分离提纯。 氨基酸混合采用皂化微乳液P加;体系在pH为2.7时萃取分离,得到中性 氨基酸萃取物。将水相再用组合反应萃取分离氨基酸混合物方法分别在pH为 2一2.5、3一3.5、4一4.5、5一5.5进行萃取粗分离,分别得到中性氨基酸组分、中性 氨基酸组分和轻基氨基酸、酸性氨基酸组分,接下来采用DNNSA一EtOAc体系, 对酸性、中性、碱性分组氨基酸进行分离。最终,除得到丝氨酸和苏氨酸两组 分氨基酸混合物、酪氨酸损失外,得到巧种氨基酸单体成分。氨基酸收率在 49%一87.46%间。 第四章研究苯丙氨酸人工合成及拆分。混旋苯丙氨酸化学合成实验部分首 先采用改进苯胺法,经重氮化反应、Mee,ein反应、水解反应、氨化反应, 合成混旋苯丙氨酸,收率达到84%。采用壬基酚聚氧乙烯醚(oP一10)、蔡磺酸甲 醛缩合物困PE)作重氮化反应催化剂,丙烯睛加成、水解替代丙烯酸,OP一10 做氨化反应催化剂,通过四因子三水平正交试验法实验,得到较佳反应参数, 反应时间、收率、成本都大大降低,适宜工业化生产。混旋苯丙氨酸拆分实验 部分首先合成碱性对映体拆分试剂二苯甲酞一L一酒石酸(L一DBTA)。反应体系加 入D拟尸做反应催化剂,催化位阻较大的酸和酞氯的酞化反应,反应条件温和, 产率高,大大缩短反应时间,降低反应温度,比文献报道提高收率5%。发现D- 苯丙氨酸与L一DBTA形成1:3复合物进行拆分。能够任意控制比例生产光学 纯产品。 第五章研究苯丙氨酸苯环取代氨基酸合成及拆分,利用化学一酶法合成L- 苯丙氨酸苯环取代氨基酸。采用K3PO;·7HZO/T BAB反应体系进行乙酞基氨基 丙二酸二乙醋法改进,以K3PO;.7HZO为结合剂,采用采用四丁基澳化钱(T BAB) 作相转移催化剂,固一液相转移合成,得到了相应的乙醋化合物,再经数步反应 得目标产物。反应时间可由原来的6h缩短为2.5h。以TBAB在乙睛中催化烷 基化收率高,反应条件温和,操作简便,成本较低。由于猪肾氨基酞化酶底物 专一性较差,对侧链适应性强,对于苯环上位阻较大或基团性质活泼的氨基酸 拆分适宜,本试验采用其作为苯环取代氨基酸的拆
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