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《四川大学》 2003年 博士论文
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聚丙烯/M-EPDM性能及增韧增强机理的研究

郑明嘉  
【摘要】: 通过机械共混法制备的聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)/碳酸钙(CaCO_3)三元共混材料已在工业领域得到了广泛应用。在现行的生产工艺中,PP、EPDM、CaCO_3采用直接共混的方法生产,大量CaCO_3填料直接分散在PP中,不能与EPDM很好地发挥协同作用,妨碍了共混材料韧性的进一步提高。本论文设计了两步法制备PP/EPDM/CaCO_3三元共混物,首先将CaCO_3填充进EPDM中制得改性EPDM(M-EPDM),使EPDM包覆在CaCO_3填料外层,再将M-EPDM与PP共混。论文详细研究了PP/M-EPDM共混物的力学性能和微观结构,对力学性能的形成机理进行了深入探讨,在此基础上考察了利用软化剂和接枝EPDM进一步降低M-EPDM成本和完善EPDM对CaCO_3包覆效果的可能性,为工业应用提供了全新的思路。论文主要结果如下: 1.制备了六种不同EPDM/CaCO_3重量比的M-EPDM,研究了与均聚聚丙烯T3OS共混物的力学性能。所有共混物都有类似的脆-韧转变现象,随着M-EPDM中CaCO_3含量的增加,脆-韧转变向M-EPDM高含量方向移动,EPDM/CaCO_3重量比为1/1、1/2和1/3时共混物最高冲击强度值比PP/EPDM最高值高出10%~15%;屈服强度随M-EPDM中CaCO_3含量的增加有一定改善,但仍小于纯PP;弯曲模量在EPDM/CaCO_3重量比小于1/2后获得提高,可以超过T3OS的弯曲模量值。将两步法与直接共混法制备的共混物进行了比较,发现两步法在提高韧性上更为有效,同时不损失屈服强度,制得的材料综合性能良好,同时具有高韧性和和高刚性,且成本有较大降低。通过扫描电子显微镜对材料脆断面进行观察,证明采用包覆法制备的材料中EPDM包裹CaCO_3粒子的结构较好地保存了下来,而采用直接共混法时更多的CaCO_3粒子直接分散在了PP基 四川大学博士论文 体中。 2.将PP彻一EPDM的屈服强度对M一EPDM体积含量作图,发现屈服强 度与M一EPDM体积含量基本上呈线性关系,且M一EPDM中加有CaCO:的各 体系的曲线基本重合,与PP/CaC伪的曲线相差很小,比PP尼PDM曲线稍高 一些。自主设计了对拉伸测试样条钻孔后进行拉伸试验的方法。通过对T30S 和PP尼PDM(65/35)两种试样进行钻孔拉伸试验,发现应力集中引起的局 部冷拉能否扩展是材料强度能否提高的关键因素。利用钻孔样条拉伸试验得 到的启示,系统分析了PP/CaCO3和PP舰一EPDM屈服强度的机理,发现高分 散相浓度时材料屈服度过低是因为应力集中发生迭加后屈服易于在整个基体 层内扩散造成的;对极低分散相浓度的共混物,提出了塑性变形约束机制和 微区硬化机制是材料屈服强度高于纯树脂屈服强度的原因,成功地解释多种 体系中存在的这类现象。 3.在对PP舰一EPDM的冲击试验详细观察的基础上,分析了材料脆性开 裂和韧性开裂不同的动态特征。提出了脆性开裂是材料从缺口处被快速撕开 的过程,而韧性开裂则是一个材料被拉断的过程,因为拉断中有远比撕裂过 程多的材料发生屈服,所以材料获得了极高的冲击强度。利用拉断机制,对 弹性体和填料的协同增韧效应以及刚性粒子增韧的有限性作出了较为合理的 解释,并提出了材料发生脆一韧转变时高刚性粒子间的平均距离d应大于裂纹 有效扩展距离dc的补充条件。 4.用M一EPDM与具有较高熔体流动速率的X3OS均聚即共混,发现材料 的冲击强度、屈服强度和弯曲模量的变化与T30S/M一EPDM类似;但由于X30S 分子量小,结晶度高,自身韧性差,需要加入更多的M一EPDM才能产生脆一韧 转变,且X30S/M一EPDM和直接共混的X30S/EPDM/CaCO。相t匕优势很小。将 M一EPDM与具有较高熔体流动速率的EPF30R共聚型树脂共混,因EPF30R自身 韧性好,共混物的脆一韧转变比大大提前;与直接共混法相比,EPF30R/M一EPDM 在增韧方面也体现了一定优势。 5.研究了在M一EPDM中加入软化剂后的变化,证明了EPDM将被软化剂 溶胀,体积获得增加,软化剂较大程度上起了替代EPDM的作用,降低了材 料成本。通过比较不同软化剂对提高韧性的效果,发现能降低M一EPDM硬度的 软化剂更有利于提高材料韧性,但对模量有负面影响。采用软化剂替代部分 四川大学博士论文 EPDM的方法,目前未见文献报道。 6.研究了在M一EPDM中用马来酸醉接枝的EPDM替代部份或全部EPDM后 的变化。通过溶解试验,证明接枝的马来酸配与CaCO。发生了反应,形成了 化学键交联。扫描电镜证实了接枝EPDM对CaCO。的包覆在共混过程中保存较 好,因而共混物的冲击强度有更大程度的上升,韧性进一步获得改善。


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