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《四川大学》 2003年
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负载型金属纳米簇合物的制备及其催化丙酮酸酯和苯乙酮加氢反应研究

马红霞  
【摘要】: 均相不对称催化以其高催化活性,高选择性,反应条件温和为特色,目前已有许多应用于工业生产。多相不对称催化剂以其易与产物分离、操作方便的优势,近年来研究十分活跃。纳米簇合物作为新催化材料,可望将均相催化和多相催化的优势结合起来,发展新的手性催化剂,因此越来越受到重视。 本文通过改进文献方法,在低温醇/水溶液中制备了有稳定剂保护的金属铑和铂纳米簇合物,并将其负载后得到了负载型金属纳米簇催化剂,XPS测试数据表明,载体表面的金属处于零价态,说明在低温醇/水溶液中金属得到了很好的还原。 催化剂中金属活性组分必须有适宜的负载量,才能使其在载体上达到合适的分散度,保证催化剂良好的催化活性和对映选择性;催化剂制备过程中稳定剂的存在,可以有效地防止金属的聚集和沉积,使平均粒径很小的金属纳米簇合物可以稳定存在于溶液中;在负载型铑纳米簇合物催化剂中,铑纳米簇合物和载体的相互作用使金属纳米簇合物高度分散,不会发生团聚,从而有利于充分发挥铑的催化功能,同时载体对手性诱导起到了一定的促进作用。 经XRD及XPS测试表明,催化剂在氢气气氛中进行预处理和手性修饰后,表面金属的电子结构及多孔载体的物相都发生了一些改变,从而引起了在催化剂表面加氢反应微环境的变化,有利于提高催化剂的活性和对映选择性。手性修饰过程不只是辛可尼定预加氢成为二氢辛可尼定,在无底物存在的手性修饰过程中,修饰剂在催化剂表面的吸附及其与表面金属原子的相互作用,以及通过XRD揭示的载体物相的变化,都说明在修饰过程中催化剂表面反应的微环境发生了改变。 详细考察了辛可尼定作为手性修饰剂时预处理、手性修饰以及各种反应条 件对负载型锗纳米簇合物催化剂催化丙酮酸酷不对称加氢反应的影响,结果表 明,催化剂在140℃进行预处理,在25℃,5.OMPaHZ,辛可尼定浓度为4.Ox 10一3mol/L的THF溶液中修饰后,在25℃,7.OMPaHZ条件下反应1小时,底物 基本上完全转化,也可以获得最佳的对映选择性,催化丙酮酸甲酷不对称加氢 e.e值38%,催化丙酮酸乙酷e.e值64%,[助]/c inchonidine=l:8是最佳的催化 齐组/修饰剂比例。 反应体系中手性修饰剂(辛可尼定或奎宁)的加入,不仅可以对产物的生成 起到手性诱导作用,而且具有显著的加速反应的作用。加氢反应过程中修饰剂 分子的深度加氢将引起其手性诱导作用减弱和从催化剂表面脱附,从而导致其 手性修饰效果的下降,是催化剂循环使用中对映选择性下降的主要原因。手性 修饰后的催化剂只要修饰剂不被进一步深度加氢,在重复使用时就能保持很好 的活性和较高的光学产率。 苯乙酮的多相催化氢化反应中,用传统的负载型铂、镍、钉、锗、把催化 剂时,由于苯环同时被加氢,产物醇会氢解成烃,副产物多,醇产率不高。本 文使用在温和条件下还原制备的负载型铂纳米簇合物催化剂,研究了苯乙酮加 氢反应条件的优化,发现加入KOH可使催化剂活性明显提高。在60oC,SMpa, KOH一异丙醇溶液中催化剂表现出特别高的活性,生成Q一苯乙醇的选择性达到 10既,当底物与苯乙酮摩尔比达到60000:1时,转化率在10小时内达到97.0%, TOF达到‘101.6 mol/mol·mi。。并证明KoH对苯乙酮加氢的促进作用与K+和 O『都有关。反应体系中的氢源是H:经铂催化剂活化后的氢原子而不是来自 氢转移试剂中的氢。由同位素效应证明,玩分解成活泼氢原子不是反应速度决 定步骤。
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.3

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【引证文献】
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