锂离子电池用含镍、锰正极材料的湿化学法合成研究

【摘要】： 锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为电压高、自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能被广泛应用于便携式电器以及电动汽车中，而锂离子电池正极材料是制约其整体性能的关键。最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料几乎都是LiCoO_2，但由于钴资源缺乏，价格昂贵，且对环境污染严重，迫切需要寻找能代替LiCoO_2的正极材料，而镍、锰价格均比钴便宜，资源丰富，对环境污染较小，因而用镍、锰取代钴的材料是具有应用前景的正极材料。而反尖晶石型LiNiVO_4作为正极材料因为具有很高的电池电压(4.8V，vs.Li)也引起了很多研究者的兴趣。 层状LiNiO_2可用于4V电池，其理论容量为275mAh·g~(-1)，但合成条件苛刻。针对Ni~(2+)氧化到Ni~(3+)存在较大势垒，其氧化难于完全的特点，我们采用了一种简单可行的新方法成功的合成出了LiNiO_2，即先对Ni~(2+)进行预氧化处理，合成出纳米粉Ni_3O_2(OH)_4，再以这种自制新原料Ni_3O_2(OH)_4为镍源，LiOH·H_2O为锂源，通过固气反应来合成LiNiO_2，并对其进行了XRD物相分析、XPS以及SEM表征和电化学性能测试。结果表明：在O_2气氛中，700℃下烧结6h可以合成出单相LiNiO_2；LiNiO_2中镍以Ni~(3+)离子存在，其平均粒度40nm。首次充电容量为168mAh·g~(-1)，库仑效率为90％；第二次充电容量为160mAh·g~(-1)，库仑效率为96％。 LiMnO_2具有286mAh·g~(-1)的理论容量，这种高容量材料深受广大研究者的关注，针对前人合成出的还有少量杂相和在电化学循环过程中出现相变 四川人学硕l:学位论文 的问题，我们尝试了几种合成方法:湿化学法、液相法、固相法和溶液浸渍 法，并在不同气氛:空气、氮气和氢气中进行LIMnOZ的合成研究。通过XRD 物相分析发现:以自制原料Y一MnZO3为锰源，在A:气保护下，采用湿化学 法，在450℃下，预烧结5h研磨后再于600℃下烧结6h，可以合成出单相 LIMnOZ。基于LIMnO:结构的不稳定性(在充放电过程中会不可逆的转变为 类尖晶石LIMnZO4结构)，对LIN[n 02进行掺杂、表面包覆改性实验研究，通 过对LIMnOZ进行掺铬、掺铝、掺钻、掺镍等元素，从XRD物相分析可以看 出:只有掺入铝能形成LIMnOZ:用LICoOZ进行包覆得到是以LIMnZO4为主 相的混合物。 LINivo;作为正极材料虽然具有很高的电池电压，但是因为Ni2+上升到 Ni3+很困难，使其首次充电难度加大。为了改善其循环性能以及减少充放电 过程中的容量损失，我们对其中的Ni2+进行部分替代，采用湿化学方法合成 出了锰对镍不同取代量的产物LINil_、Mn万04，并结合xRD、xPS、IR和 R田刀an图谱对其固溶度及掺入其中的锰的价态进行研究。结果表明: LINi!一xMnxVO;中锰代镍最大摩尔量为0.4，Mn元素主要以+3价进入八面体 间隙取代十2价Ni元素，钒以十4、十5混合价VO;形式存在，最佳合成条件为 750℃下烧结10h。根据X射线衍射线宽法采用Scherre:公式计算得产物的粒 度范围为42一56nmo 采用丁二酮肪直接比色法测定产物中镍的含量:LIMnO:中的Mh并非全 为Mn[HI]，还存在少量Mn[W〕，真正在电化学反应过程中起作用的是Mn【川]， 通过焦磷酸络合，采用双波长光度法可准确测定其中的Mn【ml含量，结合 氧化还原滴定法测定的Mn的总含量，我们得出了LIMnOZ体系中Mn(III)和 Mn(IV)的含量分别为:Mn(111)0/0==58.08%，Mn(IV)0，o=0.310，0。