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疏水缔合羟乙基纤维素及其超分子聚集体结构研究

李沁  
【摘要】:纤维素资源丰富,是一类聚合度高、分子取向度好、化学稳定性强的天然高分子材料,且具有许多合成高分子无法比拟的优良的生物相容性和生物降解性能,无毒无害。利用纤维素葡萄糖基环中羟基的特性,可将纤维素制成各种高分子精细化工材料,广泛应用于油田、建筑、表面涂料、聚合反应、食品、医药等领域。 本文采用1-溴代十二烷(BD)、环氧十烷(EP10)、环氧十六烷(EP16)和环氧十八烷(EP18)等疏水单体对一类非离子型纤维素醚衍生物—羟乙基纤维素(HEC)进行疏水改性,运用大分子反应法,制备了疏水缔合羟乙基纤维素(HAHEC)。以期提高该类聚合物的增粘性能,赋予其独特的溶液性质,对其结构与性能关系、超分子聚集体结构及缔合增粘机理进行研究探索,为其作为流度控制剂进一步应用提供理论依据。 纤维素的可及度(accessibility),即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度,和纤维素分子上羟基活化程度是影响纤维素及其衍生物化学反应的两个重要因素,并直接影响纤维素反应程度和产物性能。本文通过系统研究HEC浓度、活化剂浓度、疏水单体用量、反应时间及反应温度等工艺参数对所得产物增粘性能的影响,确定最佳工艺参数,使纤维素分子上羟基活化度及疏水单体对纤维素分子的可及度达到合适的程度,使反应体系处于最合适的溶胀、分散状态,从而获得了具有一定增粘性能的环氧十烷改性羟乙基纤维素(EP10-HAHEC)和环氧十八烷改性羟乙基纤维素(EP18-HAHEC),及具有优良增粘性能的1-溴代十二烷改性羟乙基纤维素(BD-HAHEC)和环氧十六烷改性羟乙基纤维素(EP16-HAHEC)。其中,BD-HAHEC在浓度为0.45g/dl时表观粘度值即达450mPa·s,而文献报道的同类浆合物在聚合物浓度为2g/dl时表观粘度才达此值。EP16-HAHEC比BD-HAHEC具有更低的临界缔合浓度和更优异的增粘性能。 对HAHEC溶液性质进行了系统研究。探讨了不同种类和疏水碳链长度的疏水单体对HAHEC增粘性能的影响,表明疏水长链烷烃碳原子数为12-16时, 四川大学硕士论文 ,几有优良的增粘性能。外加电解质可增加溶液极性,导致HAHEC分子间 更独阴呱水缔合作用,从而对HAHEC的增粘性能起到增强作用;随NaCI浓 度增加,HAHEC溶液表观粘度在5一6%出现极大值,随后由于过强疏水缔合作 用导致的缔合相分离,溶液表观粘度反而下降。由于疏水缔合作用的存在, HAHEC溶液在剪切作用下表现出较为复杂的流变行为。EP 16一HAHEC在一定 剪切速率下,随剪切时间增长,表观粘度先下降,随后由于聚合物分子在流场 中取向导致超分子聚集网络的调整,其表观粘度有一定程度的上升; BD一HAHEC在剪切过程中未出现上述现象。HAHEC分子链的亲水轻基与疏水 长链烷烃构成的双亲结构赋予其一定的表面活性。随聚合物浓度增加,其溶液 表面张力逐渐下降,在临界缔合浓度附近,由于疏水缔合作用导致聚合物分子 在溶液表面排布有序程度下降,表面张力有一定程度上升。同BD一HAHEC相 比,EP 16一HAHEC由于具有较长碳链的疏水基团而具有较高的表面活性。热稳 定性测试表明,BD一HAHEC于70℃老化加天后,表观粘度保持率恒定在30% 以上,表现出一定的热稳定性。表面活性剂可与HAHEC的疏水基团形成混合 胶束,对聚合物分子链起交联作用,增强聚合物超分子聚集网络,从而提高溶 液表观粘度,但过多的表面活性剂将使一个混合胶束中含极少量的疏水基团, 从而拆散超分子聚集网络,导致表观粘度显著下降。采用紫外光谱仪确证了 CMC/EP16一HAHEC复合溶液中二者可以氢键作用力的方式进行复合,其增粘 性能较单一组分好。 J卜、一止叶变换红外光谱仪(FTIR)、差式扫描量热仪(DSC)定性表征 了HAHEC组成、结构,确证了其分子链上疏水烷烃的引入。结合聚合物表观 粘度的测定,应用原子力显微镜(AFM)、环境扫描电镜(ESEM)和荧光光谱 仪分别在宏观、介观和微观尺度上,直接和间接地对HAHEC增粘机理进行了 研究,表明超分子聚集网络的形成过程与宏观性能—表观粘度的增大过程相 符合,随超分子聚集网络的逐渐完善,表观粘度出现飞跃;并且,疏水缔合作 用早在宏观性质发生大的变化前就已存在。 关键词:疏水缔合轻乙基纤维素疏水缔合作用增粘性能 溶液性质超分子聚集体增粘机理


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