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催化羰基化合物的硅腈化反应研究

李燕  
【摘要】:本文以(1R,2S)—1,2—二苯基—2—氨基乙醇为手性源合成了9个不同取代基的手性氢化单席佛碱,4个含一个手性碳的其它氢化单席佛碱以及1个氢化Salen配体;用于醛的不对称硅腈化反应。 首先,作者选取苯甲醛为基准底物,详细研究了影响苯甲醛不对称硅腈化对映选择性的各种因素,如:手性配体的结构(空间效应,电子效应等);中心金属;配体与Ti(O-iPr)_4的比例;反应溶剂;底物浓度;催化剂用量以及温度等,优化出反应的最佳条件。在—20℃,二氯甲烷为溶剂,底物浓度=0.5M,催化剂为5mol%(1R,2S)—2—(N—2’—羟基—3’—甲基苄基)氨基—1,2—二苯基乙醇(57b)—Ti(O-iPr)_4(1∶1)(in situ)条件下催化苯甲醛与TMSCN的不对称加成,得到了92%ee。 接着,作者在最佳反应条件下研究了一系列芳香醛,脂肪醛和杂环醛(共计18种醛)的不对称硅腈化反应,获得了90—99%的产率和57—93%对映体过量百分数。 作者还比较了氢化单希夫碱体系与单希夫碱体系的结果,初步解释了氢化单席佛碱体系更加优越的原因。 此外,作者发展了新的简单有效的酮的硅腈化消旋体的制备方法,即仅需要酚类氮氧化合物作为催化剂,就能以良好收率获得氰醇硅醚的消旋化合物(up to 99% yield)。该催化剂适用于各种脂肪酮、芳香酮、杂环酮和位阻酮。催化剂用量低(down to 5 mol%)、浓度高(1M)、不需要金属、室 温反应、反应时间短、温和的反应条件以及广泛的底物适应能力,都说明 该方法具有较强的适用性。 关键词:手性氢化单席佛碱,不对称催化,醛,酮,硅睛化反应,非 手性氮氧化合物


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