催化羰基化合物的硅腈化反应研究

【摘要】：本文以(1R，2S)—1，2—二苯基—2—氨基乙醇为手性源合成了9个不同取代基的手性氢化单席佛碱，4个含一个手性碳的其它氢化单席佛碱以及1个氢化Salen配体；用于醛的不对称硅腈化反应。 首先，作者选取苯甲醛为基准底物，详细研究了影响苯甲醛不对称硅腈化对映选择性的各种因素，如：手性配体的结构(空间效应，电子效应等)；中心金属；配体与Ti(O-iPr)_4的比例；反应溶剂；底物浓度；催化剂用量以及温度等，优化出反应的最佳条件。在—20℃，二氯甲烷为溶剂，底物浓度=0.5M，催化剂为5mol％(1R，2S)—2—(N—2’—羟基—3’—甲基苄基)氨基—1，2—二苯基乙醇(57b)—Ti(O-iPr)_4(1∶1)(in situ)条件下催化苯甲醛与TMSCN的不对称加成，得到了92％ee。 接着，作者在最佳反应条件下研究了一系列芳香醛，脂肪醛和杂环醛(共计18种醛)的不对称硅腈化反应，获得了90—99％的产率和57—93％对映体过量百分数。 作者还比较了氢化单希夫碱体系与单希夫碱体系的结果，初步解释了氢化单席佛碱体系更加优越的原因。 此外，作者发展了新的简单有效的酮的硅腈化消旋体的制备方法，即仅需要酚类氮氧化合物作为催化剂，就能以良好收率获得氰醇硅醚的消旋化合物(up to 99％ yield)。该催化剂适用于各种脂肪酮、芳香酮、杂环酮和位阻酮。催化剂用量低(down to 5 mol％)、浓度高(1M)、不需要金属、室 温反应、反应时间短、温和的反应条件以及广泛的底物适应能力，都说明 该方法具有较强的适用性。 关键词:手性氢化单席佛碱，不对称催化，醛，酮，硅睛化反应，非 手性氮氧化合物