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新型生物医用聚氨酯的合成、结构与性能研究

谭鸿  
【摘要】:聚氨酯具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性,其突出的优点使聚氨酯获得了“理想生物材料”的美名,已广泛用于制造各种医用器械和装置,并在许多人工器官和医疗装置中发挥着至关重要的作用。但是,聚氨酯材料的生物相容性还远远不能满足临床长期植入体内的要求。例如,在体内的降解,以及临床上至今还没有能满足制造小直径(小于6mm)人工血管的材料等。这归因于现有合成材料不能逃过机体免疫系统的攻击,造成凝血,补体激活以及炎性反应。然而,生物材料学家一直在努力用各种方法提高聚氨酯材料的生物相容性(血液相容性)。目前对提高生物医用聚氨酯生物相容性的研究中最突出的主要有两种途径:一是仿生物膜结构——表面磷脂化,使材料表面伪饰,使材料可以象人体的自身细胞那样避开免疫排斥反应和巨噬细胞的攻击。二是在材料表面种植、培养血管内皮细胞,这是提高材料生物相容性另一条理想途径。材料表面的磷脂化与材料表面内皮化相比,不需要进行细胞的种植和培养,是提高生物相容性更有效更简便的方法。现有磷脂化聚氨酯由于在聚合物链上的磷脂不能运动,为了获得磷脂化表面,必须增加磷脂扩链剂的用量,从而导致本体吸水率增加,力学性能差,不能用作本体材料。聚氨酯表面直接接枝磷脂,不能有效地抑制材料对蛋白质的吸附。聚氨酯与甲基丙烯酸氧乙基磷脂酰胆碱(MPC)的共聚物共混实现聚氨酯的磷脂化存在两种材料相容性差的缺点。另外,大部分磷脂化聚氨酯中的磷脂结构与天然磷脂结构有显著差异。本论文旨在解决目前磷脂化聚氨酯存在的问题,实现磷脂化聚氨酯既具有磷脂化表面,又具有低吸水率和良好的物理-机械性能。 为了实现本研究目的,合成一种侧链带有较长的氟碳链, 在氟碳链的末端带上磷脂酰胆碱的二元醇,用这种二元醇和1,4 -丁二醇合成系列新型氟化磷脂酰胆碱聚氨酯,利用侧链为氟化磷脂酰胆碱二元醇对聚氨酯本体结构的影响和氟碳链的低表面自由能,实现氟化磷脂酰胆碱硬段向表面迁移,将磷脂酰胆碱 WP=12 运输到聚氨酯表面或次表面,然后用热水处理,实现氟化磷脂酰胆碱链的翻转,获得磷脂表面聚氨酯材料,并通过本体结构与表面结构的关系达到控制表面结构。同时,根据聚氨酯的结构特点,硬段能够形成微区,希望能够实现迁移到表面的侧链含氟磷脂酰胆碱硬段能够自组装形成具有单分子层细胞膜结构,使其具有优良的生物相容性。 鉴于硬段侧链带有较长的氟碳链向表面迁移和对本体结构影响的研究未见报道。本论文先从研究侧链含氟硬段向聚氨酯表面迁移以及对本体结构和性能的影响入手,为实现聚氨酯的侧链含氟磷脂酰胆碱硬段向表面迁移的分子设计和合成提供理论及实验依据。在此研究基础上,设计合成新型含氟磷脂酰胆碱扩链剂和含氟磷脂酰胆碱聚氨酯,并对结构和性能进行表征。同时,本论文还对侧链含氟硬段在硬段侧链含氟聚氨酯与聚氨酯共混体系中的迁移等进行了初步研究,为含氟磷脂酰胆碱聚氨酯与聚氨酯的共混的研究奠定基础。主要研究结果如下: (1)以2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,-十五氟辛烷-1-醇(PDFOL)为原料,合成了一种制备新型聚氨酯侧链含氟扩链剂,3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,-十五氟辛烷氧基)-丙烷-1,2-二醇(PFOPDOL);用这种扩链剂已成功地制备了一种新型的硬段侧链含氟聚氨酯。这些氟化聚氨酯具有高分子量,较窄的分子量分布和良好的力学性能。在系列带有不同含量侧链含氟硬段的聚醚聚氨酯中,随着侧链含氟硬段的含量增加,其相混合增加;在系列带不同含量侧链含氟硬段的聚碳酸酯聚氨酯中,随着侧链含氟硬段的含量增加,其相分离程度增加。在两种聚氨酯体系中,侧链含氟硬段对其表面相分离的影响与本体的一致。这些结果为氟化聚氨酯的表面形貌强烈地依靠本体相分离程度提供了新的直接证据。在氟化聚氨酯中含有少量的侧链含氟扩链剂时,其表面都会变得非常疏水,这是由于侧链含氟硬段能够向表面迁移的结果。 (2)以2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟-1,10-癸二醇为原料,经过系列反应,成功合成 了一种全新的侧链含氟磷脂酰胆碱二元醇(HFDEAPC)。用这种侧链含氟磷脂酰胆碱二元醇制备出的系列氟化磷脂酰胆碱聚碳酸酯聚氨酯和氟化磷脂酰胆碱聚醚聚氨酯,这些氟化磷脂酰胆碱聚氨酯具有相对较高的分子量和较窄的分子量分布;与磷脂化聚氨酯相比,力学性 WP=13 能好、吸水率低,能够达到实际应用的要求。在氟化磷脂酰胆碱聚碳酸酯聚氨酯体系中,随着氟化磷脂酰胆碱含量的增加,相混合增加。在氟化磷脂酰胆碱聚醚聚氨酯体系中,随着氟化磷脂酰胆碱含量的增加,相分离程度增加。在氟化磷脂酰胆碱聚氨酯体系中,氟化磷脂酰胆碱对氢键的影响与氟碳链对氟化聚氨酯体系的氢键的影响相反。因此通过在聚氨酯体系中,引入不同侧链硬段,可达到调控聚氨酯的微相分离程度。 (3)氟化磷脂酰胆碱在聚碳酸酯聚氨酯体系和聚醚聚氨酯体系中,都能够通过氟碳链向表面富集迁移,这种迁移受到本体结构、溶液浓度和基质表面结构的影响,并且氟化磷脂酰胆碱对表面相分离的影响与本体的一致。迁移到聚氨酯表面的氟化磷脂酰胆碱在外界条件(温度和水)作用下,实现氟化磷脂酰胆碱链的运动,翻转,并且用ATR、Raman 光谱和AFM 表征了氟化磷脂酰胆碱链在聚氨酯表?


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