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《四川大学》 2004年
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胶束与金属胶束模拟水解酶催化酯水解的研究

蒋炳英  
【摘要】:用胶束尤其是金属配合物与表面活性剂形成的金属胶束模拟水解酶的研究已成为近年来十分活跃的研究领域。本论文围绕添加剂对表面活性剂胶束化以及胶束催化反应的影响、金属配合物及金属胶束催化羧酸酯和磷酸酯水解反应的动力学等进行了较深入系统的研究。结果对了解酶催化作用的机理以及设计高效的人工酶模型提供了一定的理论依据和有用的信息。 论文系统地研究了不同的环糊精作为添加剂对阴、阳、非离子表面活性剂(SDS、CTAB和Brij35)以及四种胺类添加剂对表面活性剂(CTAB和SDS)胶束化程度的影响。拟合得出了一系列添加剂浓度与表面活性剂临界胶束浓度(cmc)的经验关系式,探讨了添加剂影响表面活性剂胶束化的机理。 由于环糊精本身具有两亲性,以此为简单的酶模型研究了其催化羧酸酯PNPP和PNPA水解的动力学及其作用机制。研究结果表明,环糊精和底物的结合常数与水解反应的速率常数呈完全相反的顺序,这是由于环糊精的空腔大小不同造成的。 以咪唑衍生物的二价过渡金属(Cu(II)、Zn(II)和Co(II))配合物作为羧酸酯水解酶的模拟酶模型,研究其与不同表面活性剂形成的金属胶束催化PNPP水解的动力学,探讨金属配合物的活性差异以及表面活性剂胶束对反应的影响。 WP=4 动力学结果表明,催化活性与不同pH值时胶束体系中配合物的不同离子化状态以及不同配合物生成活性物种的亲核能力有关,Zn(II)配合物具有最高的催化活性。 研究了两种含肟基的铜(II)配合物与表面活性剂形成的金属胶束催化羧酸酯PNPP和PNPA的水解反应,结果证实带有肟基官能团的配合物是催化羧酸酯水解的出色催化剂,配合物在CTAB胶束中的高催化活性可能源自于催化过程中底物与配合物的适度配位能力以及胶束与反应物之间强静电相互作用。 为了剖析镧系金属离子在催化水解中的重要作用,合成了含镧的单核和异双核配合物,并以此作为磷酸酯酶的模拟酶模型,研究其在Φ=0.50 DMSO-水混合溶剂中对磷酸二酯(BNPP)和磷酸单酯(NPP)的催化作用,比较讨论其催化两种不同酯水解的机理。实验结果显示,异双核配合物是催化NPP水解的有效催化剂;相反地,单核镧配合物催化BNPP水解时更有效,这很可能是不同底物对催化剂的空间要求的差异所致。 合成了季铵类双子阳离子表面活性剂(16-2-16, 2Br-),研究其形成的胶束对羧酸酯PNPP和PNPA催化水解的影响,同时考察环糊精以及乙醇作为双子胶束的添加物对反应的影响。研究结果表明,双子表面活性剂胶束比相应的普通表面活性剂(CTAB)胶束更能有效地催化羧酸酯的水解反应;乙醇作为添加剂会通过降低表面活性剂极性头间的静电相互作用参与表面活性剂胶束化过程;环糊精添加剂的存在会与部分表面活性剂单体分子生成包结物来影响表面活性剂胶束化过程,这两种结果都会影响底物在胶束界面的增溶从而抑制催化反应的速率。
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O643.3

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