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疏水缔合丙烯酰胺共聚物的合成与性能及在溶液中结构形态的研究

钟传蓉  
【摘要】:本文首次以苯乙烯衍生物为疏水单体,采用自由基胶束共聚合方法,与丙烯酰胺聚合,制备了非离子型疏水缔合水溶性共聚物(PSAM),在PSAM结构中引入第三种单体NaAMPS,合成了离子型共聚物(PASA)。在PSAM的合成中,选择了合适的表面活性剂SDS;研究了合成PSAM和PASA的各反应因素对单体转化率、产物的特性粘数和溶液增粘性能的影响,得到了适宜的共聚合反应条件。研究结果表明,在满足较高转化率的前提下,具有优良增粘性能的产物既有较高的分子量,也含有适量的疏水结构单元,并且溶解性良好。在PASA中引入的NaAMPS使溶液粘度大幅度提高,产物易溶解。GPC测定显示PSAM和PASA的分子量都不高;分子结构表征证明了所合成的产物为目标共聚物;通过DSC测试表明了PSAM和PASA为嵌段共聚物;TG分析结果说明共聚物PSAM有良好的热稳定性,PASA的耐热性更优。 当共聚物浓度大于临界缔合浓度(Cp~*)后,PSAM和PASA的溶液表观粘度均随共聚物浓度急剧上升,PASA溶液的增粘能力强于PSAM。PSAM表现出盐增稠效应;在42℃以前,PSAM表现出温度增稠性质。PASA在水溶液中的临界缔合浓度为0.05g/dL,此时溶液表观粘度为280mPa.s;在0-0.256mol/L NaCl范围内,0.2g/dL PASA溶液粘度随盐浓度的增加而下降,再增加盐浓度,溶液粘度升高,其在0.855mol/L溶液中的粘度为221 mPa.s。在35℃以前,PASA水溶液粘度随着温度的升高而增大。在剪切作用下,PSAM和PASA共聚物溶液为假塑性流体;剪切回复试验说明两类共聚物溶液具有触变性;疏水单体含量大的PASA溶液表现为剪切增稠流体。 随着SDS、SDBS和CTAB加量的增加,PSAM及PASA的亚浓溶液及其 四川大学工学博士学位论文 盐水溶液的表观粘度均急剧增加,随后迅速下降,在较高表面活性剂浓度时基 本保持不变;较低浓度的CTAB使PASA盐水溶液粘度增加的幅度显然高于 SDBS和SDS。PSAM溶液的表面张力随着共聚物浓度的增加逐渐下降,共聚 物浓度超过005创dL以后,表面张力有微小的降低;与PSAM淡水溶液相比, 盐水溶液的表面张力更低;PASA溶液的表面张力低于二元共聚物PSAM。 PASA固体大约lhr左右能完全溶解。队SA水溶液在低于45℃的温度条 件下有优异的贮存稳定性,溶液粘度不随贮存时间而变化。PAsA在高盐溶液中 且不除氧和不加热稳定剂的条件下,在高于70℃下表现出优异的抗老化性能, 于70℃老化30d,再于85℃老化15d后的溶液粘度不但没有下降,反而还有明 显的增加。 丙烯酞胺的胶束共聚合动力学与其均聚合反应过程相似;疏水单体在反应 初期的转化率很高,导致疏水链段在聚合物主链上分布的严重非均匀性;单体 总转化率低的 PSAM中的疏水单体含量高,溶解性好,产物溶液的增粘能力强。 AM的竞聚率为0.76,STD的竟聚率为8.55,说明AM的共聚合的反应活性大, 而单体STD的均聚反应活性较大。在整个聚合反应的过程中,STD的共聚物摩尔 组成始终大于进料单体摩尔组成。因此,通过采用逐步加料方式或调整疏水单 体与表面活性剂的比例能有效地提高疏水结构单元含量及改善组成的非均匀 性。 PASA溶液的荧光探针光谱研究发现,PASA动态接触浓度为0.0059/dL,随共 聚物浓度增加,PASA水溶液的浦。一极性减小,当PASA溶液的浓度为0.3留dL时, 疏水缔合微区的非极性已趋恒定,11/I3值为1 .23。盐的加入使PASA水溶液中的 疏水缔合结构更紧密,疏水微区的非极性增强。PASA溶液的微环境粘度的研究 发现,在0.05酬LPASA溶液中的疏水微区的粘度己较大,再增加PASA浓度, 荧光偏振值P的变化减缓。 动态光散射的研究结果表明,在0.005岁dL PASA极稀溶液中,大分子主要 以单分子自由链存在,有很少量的分子发生了分子间缔合。当PASA浓度在 0.01留dL一0.2g/dL范围内,溶液中均有构象伸展的单分子和卷曲的单分子线团 存在,粒径分布至少有两个明显的分布区域:单分子区和疏水缔合区。当共聚 物浓度为0.3创dL时,PASA溶液中的粒径分布为单分散,溶液中只有缔合体而 无单分子存在。疏水链段含量较高的单分子链易发生分子内缔合,导致分子的 四川大学工学博士学位论文 流体力学半径很小。不同疏水单体含量的队SA溶液的风在3O00nm一5000nIT 范围内均有分布,随着大分子中疏水链段含量的增加,大粒径疏水缔合体的凳 量增加。 首次采用ESEM直接观察共聚物在水溶液中的真实缔合形态,ESEM的研穷 表明,高浓度的PSAM在水溶液中只形成了缔合团块,没有形成连续的交联网经 结构,但疏水缔合结构紧密,AFM的研究与之相吻合。ESEM和AFM的研穷 显示,o.03g/dL队SA在水溶液中已发生分子间缔合,形成了许多分散的单个结 合体,而0.059/dL PASA溶液基本上己形成了连续的空间交联网络结构,随灌 共聚物浓度的增加,网络骨架更加密实。AFM照片揭示,0.39/dL PASA溶液配 网络骨架都是由排列紧密的小颗粒缔合体形成的,粒径分布呈单分散,这与浏 态光散射的测试结果一致。 ESEM和AFM的研究揭示了,盐溶液中的Na+使分子链卷曲,完整的网经 缔合结构被破坏,PASA缔合成不同形状的缔合体,溶液粘度下降;但随着盐洋 度的增加,缔合体的尺寸增大,缔合亦更紧密,溶液粘度又明显上


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