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《四川大学》 2004年
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二苯并-21-冠-7取代衍生物的合成和在核废料液中的萃铯性能研究

杜瑛  
【摘要】:核工业高放废液的处理是环境科学和放射化学中极受关注的课题。废液中含有的放射性核素~(137)Cs具有长的半衰期(T_(1/2)=30.17a),是γ射线的主要来源,对环境存在着巨大的隐患。在分离嬗变工艺中,若能在对废液进行最终处置前,将~(137)Cs去除或回收,则不仅可以得到具有广泛用途的放射性核素~(137)Cs,同时还可极大地降低废液的处理费用,带来巨大的经济效益和社会效益。用冠醚化合物作为萃取剂从酸性废液中溶剂萃铯,是目前众多分离手段中最重要的方法之一。其中,21-冠-7系列由于冠环大小与Cs~+直径相匹配,对该离子表现出了高的配位选择性,因而具有很好的应用前景。可是未加修饰的二苯并-21-冠-7(DB21C7)在有机溶剂中的溶解度不大,从而削弱其对CS~+的配位能力。如果在DB21C7的芳环上引入烷基或者将苯环还原为环己基,可增大它的亲脂性,使其萃取效率得到较大的改善。但迄今为止,对DB21C7进行化学改造获得的品种并不多,含长直链烷基的品种更未见报道,为此,本文设计合成了一系列以正碳链为侧臂的DB21C7衍生物(冠醚1~20),深入系统地研究了含有不同功能基的长直链烷基侧臂对DB21C7萃铯性能的影响,并探寻其中的某些规律性,获得了一系列具有重要理论意义和应用前景的创新性结果,为今后新型Cs~+萃取剂的设计合成提供了许多有益的信息。 本文利用DB21C7中苯环的活性,通过苯环上的亲电取代反应,首次设计合成了二苯并-21-冠-7桥连的二酮、直链烷烃、二醇、二酮酸、二烷酸以及二酰胺,共20个DB21C7取代衍生物,并以IR、~1H NMR、MS和元素分析进行了表征。 系统地考查了取代基结构对DB21C7萃铯性能的影响,以各种DB21C7衍生物作萃取剂,硝基甲烷作稀释剂,测定了水相硝酸浓度、硝酸钠浓度和有机相冠醚浓度对萃取分配比D_(Cs)的影响。对其中的某些冠醚还进行了电导测定, 杜瑛 四川大学博士学位论文 2004年 制得了冠醚4与Cs+所形成的固体萃合物。结果表明:1.侧链长度对二苯并 一21一冠一7的萃艳性能有一定影响,含4一7个碳原子长度的侧链是较适宜的。2. 侧链上不同功能基能显著地影响冠醚对艳离子的萃取能力,通常有如下顺序: 取代基为烷酸烷基酞胺醇酮酸酮,可见通过修饰,在某 些情况下,DB21C7的萃取能力的确能得到较大程度的提高。3.硝酸浓度对冠 醚酮酸和酮型冠醚的影响较小,而对其它类型冠醚的影响较大。4.硝酸钠浓度 对所有冠醚的影响都很大,因此,虽然与DBZ 1 C7相比,部分冠醚的Cs+汹a+选 择性有所改善,但整体说来还不够高。5.电导测定的结果说明,冠醚对艳离子 的萃取属于离子缔合萃取。6.从各类冠醚的loge(erown)~109 Des图可知,萃 取剂与艳离子均形成了1二l冠醚/Cs+配合物。7.依据结果提出了可能的萃 取机理,讨论了萃取平衡,并求得了各个冠醚的表观萃取平衡常数。6.制得了 冠醚4一Cs的固体萃合物,通过IR、ESI一MS和元素分析对其进行鉴定,确证 了1:1冠醚/Cs+配合物的生成,进一步为探明萃取机理提供了证据。 选用磷钨酸(HPW)作为协萃剂,系统地研究了冠醚一HPW体系对艳离子 的协同萃取。研究结果表明:1.冠醚/HPW摩尔比为3:1时,分配比能达到 最大值。HPW的协萃效应非常明显,用冠醚1作为萃取剂时,分配比提高了162 倍,协萃系数达29。2.水相硝酸浓度对协萃分配比影响很大,在低酸度时, Dcs随硝酸浓度增大而急剧升高,达到最大值后,又随硝酸浓度增大而迅速降 低。其中冠醚1对酸的敏感性最低。3.硝酸钠浓度的影响十分显著,所有冠醚 的Dcs值都随硝酸钠浓度的增大而剧烈降低,相对而言,冠醚1的Dcs降低幅度 最小。4.在较大的浓度范围内,硝酸艳的浓度对分配比Dcs无影响,表明冠醚 与Cs+形成的是l:1的单核络合物。5.冠醚1一HPw硝基甲烷溶液协萃体系对 Cs十的饱和容量,刚好能达到冠醚的浓度大小,萃取容量达到100%,说明在萃 取过程中,冠醚萃取剂可被充分利用。6.艳的反萃实验表明,HNO3的反萃效 果不佳,而NH4NO3和KN03都能满意地对Cs+进行反萃。7.选用了四种冠醚 的协萃体系对模拟中放废液SAWI进行萃取,其中冠醚1和冠醚4的效果优于 DBZIC7,萃取率分别为95.18%和95.95%。 关键词二苯并一21一冠一7衍生物合成艳萃取磷钨酸协同萃取
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:TL941

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