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铑(Ⅱ)催化重氮膦酸酯与醛、酮及亚胺的分子间新型反应研究

李志成  
【摘要】:过渡金属催化分解重氮化合物产生的金属卡宾与醛、酮、亚胺等形成的叶立德一般能够发生1,3-偶极环加成反应或自身环合反应,其中以1, 3-偶极环加成反应占主导。叶立德自身环合反应是构建环氧乙烷、氮杂环丙烷等三员杂环化合物的重要方法,但此反应有效进行的报道很少,近年来深受关注。 本文首次实现了铑(Ⅱ)催化重氮膦酸酯与芳香醛或芳香酮分子间化学专一和立体专一地进行环氧化反应,与之竞争的1,3-偶极环加成反应得到了完全抑制,高收率一步合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯。不同种类催化剂、催化剂用量、温度、溶剂及芳香醛用量等因素不影响环氧化反应的化学选择性和立体选择性,反应条件容易控制、操作简便,预示着为这类化合物提供了一种有效的新合成方法。 进一步通过醋酸铑催化重氮苄基膦酸酯与芳香亚胺的分子间氮杂环丙烷化反应立体定向地生成反式氮杂环丙烷-2-膦酸酯产物,其构型经晶体X 射线衍射分析确定。推测反应历程是铑(Ⅱ)分解重氮化合物产生的铑金属卡宾与亚胺形成稳定性较高的叶立德中间体,它趋向于发生自身环合反应,生成氮杂环丙烷化产物;动态平衡中空间位阻小的叶立德能垒低、更稳定,因此相应的反式环合产物生成几率占绝对优势。


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