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稀土β成核剂改性聚丙烯的研究

何阳  
【摘要】: 聚丙烯(PP)具有优异的综合性能,在注塑、挤出、吹塑等生产中应用广泛。但其缺口冲击性能差,制约了使用范围。本论文研究了不同α和β成核剂对聚丙烯性能的影响,重点研究稀土β成核剂增韧改性聚丙烯。论文的实验工作由六部分组成: 1.第二章选用四种α成核剂和三种β成核剂对聚丙烯进行改性,研究每种成核剂及其含量对聚丙烯力学和结晶性能的影响。 2.第三章研究新型稀土β成核剂(WBG2)浓度对两种牌号iPP的力学性能和热性能的影响,并研究了模具温度、冷却时间、热处理温度和时间与力学性能的关系。 3.第四章研究β-iPP非等温结晶情况和动力学,冷却速率对结晶度和β晶相对含量的影响,考察热历史、拉伸、压力对β-iPP结晶和β→α相转变的影响, 4.第五章研究等温和非等温以及剪切对β-iPP的超分子结构的影响,重点研究温度和降温速率对β-iPP的超分子结构的影响。 5.第六章研究β成核剂与α成核剂,β成核剂与其它协效剂并用对iPP力学和结晶性能的影响。 6.第七章初步考察聚丙烯用α和β成核剂对PA和PET结晶性能的影响。得到以下主要结论: 1.选用四种α成核试剂。α成核试剂加入iPP中,诱导产生α晶,结晶速率加快。试样拉伸强度提高,断裂伸长率和冲击强度下降。增透α成核剂TM-1优于IrgaclearD。芳基磷酸类成核剂TMP-5和NA11增强效果最好。 2.选用三种β成核剂。β成核剂加入iPP中,诱导产生β晶,结晶速率加快。β-iPP冲击强度值对温度较敏感,随着温度的升高,冲击强度值逐渐增大。WBG2-0.1和TMB5-0.1冲击强度值分别为7.9 kJ/m~2和7.2 kJ/m~2,较纯PP提高146.9%和125%。0.1~0.5%添加范围内,随着β成核剂浓度的增加,试样冲击强度逐渐下降,拉伸强度逐渐增大。 3.稀土β成核剂WBG2具有热稳定性作用,能减少加工过程中的氧化,试样呈白色。TMB5和TMB20在易老化的PP材料中无抗氧化作用,制品成淡黄色和黄褐色。 4.注塑时,升高熔体温度,有利于消除挤出过程中的热历史,有利于生成β晶。无模温控制时,试样冲击强度值随冷却时间的延长而降低。适当温度下进行热处理有利于热变形温度和冲击强度的提高。热处理温度越高,越有利于升温过程中的β→α相转变发生,本论文得出热处理最佳温度为100℃,最佳方式为水浴热处理。模温控制能提高低成核剂含量试样的冲击强度值,但对拉伸强度的提高不利。 5.WBG2能有效诱导β晶的生成,经过四次热循环后,试样的β吸热峰依然明显,是一种稳定、高效的β成核试剂。注塑过程中,试样靠近型腔的皮层到中心层,冷却速率递减,从皮层到芯层,试样总结晶度和β晶相对含量逐渐增大。高压(0.75GPa)使β-iPP结晶度提高,β晶相对含量增加。但高压结晶时间过长,结晶度和β晶相对含量下降。拉伸中,β-iPP发生相转变,部分试样出现二次屈服,拉伸后,β晶大部分转变为α晶,重结晶后试样又重新生成大量β晶。 6.本文对研究较少的冷却速率与β晶含量的关系做了定量研究。得出较慢的冷却速率有利于提高试样的结晶度、β晶熔点和β晶相对含量。随着冷却速率从20℃/min降低到2.5℃/min,β晶熔点从149.7℃升高至156.9℃。试样总结晶度从61.8%升高至69.6%。β晶相对含量从63.1%提高到91.4%。 7.β-iPP非结晶动力学不适合用Ozawa方法描述,适合用莫志深法描述。 8.首次发现一种尚未见文献报道的超分子结构,该结构中心为雪花状β晶,外围包覆负极性β球晶。以10℃/min和20℃/min升温,中心雪花状β晶先熔化,外围负极性β球晶后熔化。而以100℃/min升温,则反之。说明慢速升温过程中存在β→α相转变。 9.设计了一种新的实验方法,将β-iPP和纯iPP压膜拼接,然后用热台偏光显微镜进行在线观测,可在同等条件下,同时观察α晶和β晶的生成和演变情况,可清楚地区分出两种晶体的异同。 10.降温速率对β-iPP的超分子结构影响巨大。W-0.2以100℃/min和20℃/min降温,形成的晶体细小、杂乱。以10℃/min和5℃/min降温时,首先生成雪花状β晶,然后以其边缘为晶核附生负极性β球晶。低剪切速率下,β-iPP首先生成纤维状晶体,最终形成柱晶。高剪切速率下,β-iPP首先生成致密的纤维晶,最终形成众多细小晶体。 11.发现了能大幅降低成本,提高成核效率的成核协效剂A、C、D、F、G。这些成核协效剂与WBG2并用后能显著提高试样的冲击强度,其中A增韧效果最明显,能使纯PP冲击强度从3.2kJ/m~2提高到15.1kJ/m~2。WBG2与α成核剂TMP-5并用,TMP-5占主导作用,试样拉伸强度明显提高,但断裂伸长率和冲击强度显著下降。 12.考察了六种聚丙烯用成核剂对PET和PA结晶性能的影响。NA11和TMB5能消除PET的重结晶,对制品尺寸稳定性大有帮助。WBG2加入使PET结晶度提高。除TM1外,其余五种α和β成核剂均能略微加快PA结晶速率。


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