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《四川大学》 2007年 硕士论文
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芳香腈水解反应及催化氧化反应研究

胡继红  
【摘要】: 酰胺是重要的有机合成的中间体,广泛应用于工程塑料、清洁剂及润滑剂的生产。腈的水解或氧化是制备酰胺的重要方法,水解往往是在强酸或强碱的作用下进行;氧化反应常在碱性条件下用H_2O_2为氧化剂将腈氧化为酰胺。水/有机两相催化体系具有产物和催化剂易于分离,催化剂便于循环使用的优点而倍受关注,本文研究了一系列水溶性的金属膦配合物催化芳香腈的水解反应,发现这类催化剂比已报道的水溶性催化剂有更好的活性;另一方面,我们还合成了若干杂多酸,以对环境友好的,清洁廉价的氧气为氧化剂催化氧化芳香腈进行了首次研究,取得了一定的研究成果。 在水/有机两相催化体系中,我们考察了水溶性的单膦配体(TPPTS)和双膦配体(DPPMS、DPPES、DPPPS、BDPX-S、BDNAS)与不同的过渡金属(Cu、Ir、Ru、Zn)原位生成的水溶性配合物催化芳香腈的水解反应。结果表明不同的金属与不同的水溶性膦配体原位生成的催化剂催化活性相差甚远。其中[Ir(COD)Cl]_2与单膦配体TPPTS形成的配合物催化活性高于双膦配体与之形成的配合物。而Cu(acac)_2与双膦配体形成的配合物的催化活性却远远高于其与单膦配体形成的配合物。其主要原因是不同的膦配体与金属离子所形成的配合物结构不同,而其结构影响了催化剂与底物的配位能力,进而影响腈的水解反应。分别考察了碱量、助溶剂量、反应温度、催化剂用量等反应条件对反应的影响。在金属的催化作用下,碱的浓度对催化反应有重要的影响,增加碱的浓度不但能有效提高转化率,而且还能提高腈生成酰胺的化学选择性。在体系中加入甲醇及表面活性剂等助溶剂不但有利于底物在水相中的溶解,而且增大底物与催化剂的充分接触,使芳香腈易与催化剂配位,促进反应进行,大大提高反应速率。反应完成后,生成的产物酰胺只需用萃取方法就可实现与催化剂进行分离,催化剂保留在水相中再进入循环使用。在优化条件下,6h反应时间内,苯甲腈转化率皆大于95%,生成苯甲酰胺的选择性也都大于99%。我们还考察了两种催化性能最好的催化剂Cu(acac)_2/DPPMS及[Ir(COD)Cl]_2/TPPTS对不同底物的催化活性。发现Cu(acac)_2/DPPMS的催化性能更为优越,对大多数的芳香腈都有较高的转化率及很好的选择性,基本无羧酸副产物生成。同时也考察了双金属在水溶性配合物催化苯甲腈及对氯苯甲腈水解的反应的影响,实验结果证明第二种金属的加入量对反应有很大的影响,当Cu/Ir(Zn/Ir)为4/1时,其与TPPTS所形成的膦配合物对腈的水解的催化活性明显高于单金属膦配合物。说明在一定条件下双金属的协同作用能促进腈的水解。 杂多酸是一种新型的多功能的催化剂,本文分别以钨酸钠及Keggin型的磷钼酸和磷钨酸为催化剂,以氧气为氧化剂,水为溶剂,在碱性条件下考察了这三种杂多酸对苯甲腈氧化的催化性能,发现Keggin型的磷钼酸的催化活性最高,且氧气压力为2MPa,溶液pH=13,催化剂/底物=1/20,使用表面活性剂三乙基苄基溴化铵(C=1×10~(-3)mol/L)时,达最佳反应效果。


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