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《四川大学》 2007年
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基于BINOL的自组装催化剂催化醛的不对称腈化反应研究

苟绍华  
【摘要】: 氰醇是合成一些多官能基化合物的重要中间体,光学活性的氰醇还是不对称合成中的重要手性合成子。羰基化合物的不对称腈化反应是制备光学活性氰醇的最直接和最有效的方法之一。本文致力于利用氰甲酸酯作为新的氰源研究醛的不对称腈化反应研究,取得了一些具有重要理论意义和应用前景的创新性结果。 作者设计了三种不同的自组装催化体系,并将其成功地运用到醛和氰甲酸酯的不对称腈化反应中。比较深入、系统地考察了这些自组装催化体系的各种影响因素,并取得了比较好的效果。 在(S)-6,6`-Br2-BINOL (1g)、辛可宁(2f)、(1R,2S)-氮氮二甲基麻黄碱(2e)和四异丙氧钛的自组装催化体系中,经过对体系中各组分的比例考察、溶剂、催化剂用量、底物浓度和反应温度等反应条件的优化,确定了最佳反应条件。底物扩展证明,在10 mol%的该自组装催化剂催化下,对大多数芳香醛、脂肪醛、位阻醛以及α,β-不饱和醛都具有比较好的手性诱导能力,获得了45-94%ee的结果。 在BINOL杂双金属铝锂{(S)-ALB}、辛可宁的自组装催化体系中,受Shibasaki等人工作的启发,成功地将异丙氧铝、正定基锂和BINOL制备成高稳定性、高反应活性以及良好的手性诱导能力的杂双金属络合物,为今后的催化剂的制备、应用提供了很好的借鉴。底物扩展证明,该催化体系对芳香醛、脂肪醛、位阻醛以及α,β-不饱和醛都具有比较好的手性诱导能力,获得了74-95%ee。并且反应条件温和,时间非常短;催化剂的使用和保存都非常方便。 在含氮的BINOL (1p)、乙酰氨基醇(2b)的自组装钛络合物催化体系中,解决了该类配体在醛和氰甲酸酯的腈化反应中存在的对映选择性不理想、催化剂用量大等一系列问题。巧妙地运用了酰胺氨基醇和氰甲酸乙酯之间可能存在的氢键作用改善了对映选择性和反应活性。通过底物扩展证明,该催化体系对芳香醛、脂肪醛、位阻醛以及α,β-不饱和醛都具有比较好的手性诱导能力(62-92%ee),尤其是对脂肪醛具有比较好的对映选择性。而且,该体系具有催化剂用量相对较低、反应条件比较温和的特点。 通过一些初步实验数据的分析,对催化醛与氰甲酸乙酯的不对称腈化反应提出了比较合理的一些解释。为今后在该类不对称催化反应研究中的应用提供了重要的研究基础。
【学位授予单位】:四川大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.32

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