TiO2熔盐电解制备钛及其反应机理的研究

【摘要】：金属钛是一种性能优越的结构和功能材料。目前制备钛的Kroll法存在工艺复杂,生产周期长,不能连续化生产等问题。自2000年以来,国际上掀起了TiO_2电化学还原制备海绵钛的研究热潮,其中直接电解TiO_2制取钛的FFC工艺被大家认为最具发展前景。 本论文工作以FFC工艺为基础,在设计、改进实验装置及完善实验方案的基础上,成功制备得到金属钛,考察烧结温度对TiO_2阴极物相组成、微观结构及电解产物的影响,考察电解温度对电解的影响,确定适宜的烧结温度、电解温度,考察样品质量对电流的影响;研究了熔盐电解体系中TiO_2阴极导电性及氯化钙的不可水解性;系统探究了电解还原机理;探讨了影响熔盐电解过程动力学的因素及控制性步骤。主要研究工作及内容概况如下: 通过对TiO_2烧结及电解实验,确定适宜的烧结温度、电解温度均为900℃。烧结温度影响TiO_2阴极的物相组成、微观结构及电解产物。在600～1000℃,随着烧结温度的升高,烧结样品的颗粒尺寸及致密度逐渐增大,开气孔逐渐减少,孔隙、比表面积、平均孔径、孔容及有效反应面积逐渐减小。在相同电解条件下,阴极的导电性和有效反应面积影响电解产物钛含量,随着烧结温度的升高,电解产物含钛量逐渐增加,含氧量逐渐减少;在相同的烧结温度下,随着电解温度的升高,有利于钛的生成。电解产物内层、外层有别,说明电解还原是从外到内。实验表明电解样品质量越大,初始电流越大。通过实验室研究、热力学计算分析,得到了熔盐电解二氧化钛制备钛的主要试验参数。这一研究为后续研究奠定了基础。 在对烧结TiO_2的XRD、XPS及电导率测定基础上,研究分析了熔盐电解体系中TiO_2电极导电性,认为:高温烧结可以改变TiO_2的能带结构,产生导电空位,形成O_2~-; TiO_2电极在熔盐中形成双电层,使氧原子离子化,形成TiO_2~-X离子结构;熔盐中的离子渗透到TiO_2电极内部,增加了电极内的导电离子数。以上结论说明绝缘TiO_2可在实验条件下可转变为有效电极,电解电流随样品质量增加而增大。热力学计算及实验结果均表明,在实验条件下,氯化钙不能发生水解反应。这在熔盐电解的研究中未见报道。 结合循环伏安及计时电流法,研究了TiO_2电解还原的脱氧历程,研究证实,TiO_2电解经历了TiO_2→TiO及TiO→Ti两个还原过程。通过机理实验研究认为:FFC法中TiO_2电解还原是氧离子化作用而非钙热还原;TiO_2的还原过程是由高价到低价再到金属逐级进行的,钛的低价氧化物和钛酸钙是电解过程的必然中间产物。利用量子化学理论对TiO_2晶体结构进行了理论计算,其结果表明TiO_2晶体内存在两种活泼性不同的氧原子,其中活泼性高的氧原子易先脱离平衡位置,该结论能够很好解释烧结过程中氧空位的形成,以及电解还原脱氧历程。机理实验研究,TiO_2晶体结构的理论计算及用其分析电解还原机理是本论文的主要创新之处。 熔盐电解体系的动力学分析表明,O~(2-)在固态阴极内的迁移及阴极电极反应是整个过程的控制性步骤。生成的CaTiO3在一定程度上影响离子的有效迁移,阴极表面若生成致密的金属钛层,将阻碍O~(2-)从阴极内部往表面的迁移;电化学阻抗测试证明在阴极的逐级反应中,TiO_2→TiO及TiO→Ti均是控制性步骤,从TiO→Ti比TiO_2→TiO难。