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微/纳米金属锰及其合金的电沉积与基础理论研究

李文坡  
【摘要】:生长在异质固体表面上超薄过渡元素金属层相比于其本体金属具有特殊的物理化学性质,如磁矩变大。近年来,因锰的自由原子的理论磁矩(5μB)较大,在异质金属基体上沉积超薄锰层的实验与理论研究已成为研究热点。研究开发具有特殊物理化学性质的微/纳米金属锰材料具有重要意义和明确的应用价值。目前报道的制备微/纳米锰层的方法主要是物理气相沉积法。相对于物理气相沉积法,电化学沉积方法具有简单、廉价、高产率的特点。本论文采用密度泛函理论计算二维锰沉积的能量关系,采用原位椭圆偏振光谱法研究了锰电沉积行为,并研究了外部非电场因素及脉冲电流对电化学沉积微/纳米锰层的影响。 本论文由2-D锰沉积的热力学模型,通过密度泛函理论(DFT)计算,从能量的角度证明了Mn在Au、Al表面可发生欠电位沉积,当不考虑外来离子影响的情况下,Mn在Pb或Cu表面不能发生欠电位沉积。电化学实验研究证实:由于Au、Al为低氢超电势金属,易发生析氢反应,在达到锰沉积电位之前发生析氢反应,不利于以电化学技术研究锰的电沉积还原反应;相对于Au和Al,Pb和Cu为高氢超电势金属,不易发生析氢反应,利于在其上以电化学方法研究锰的电沉积还原反应,在氯化锰溶液体系中Mn在Pb上于-1.40 V处观察到Mn欠电位沉积峰,在硫酸锰溶液体系中Mn在Cu上出现欠电位沉积现象,由此表明,当发生特定阴离子的特性吸附之后,Mn在Pb或Cu表面也能发生欠电位沉积。 本论文通过实验证实了椭圆偏振光谱法对电化学系统的原位测试不受气体析出的影响,然后采用原位椭圆偏振光谱法以排除析氢的干扰研究电位扫描与恒电流沉积锰行为。循环伏安实验结果表明:Mn~(2+)在电位负向扫描至-1.50V时开始阴极还原,在电位反向扫描至-1.45V时开始阳极溶出。锰层在电位反向扫描至-1.45V时厚度达到最大,呈疏松和多孔状。电位扫描获得的锰层的光学性质由接近基体材料Cu光学性质逐渐变向本体Mn光学性质,表明锰在铜上是逐步沉积的过程。恒电流沉积实验结果表明:在氯化物体系中的沉积层生长速度为0.96nm/s;在硫酸盐体系中的沉积层生长速度为0.53nm/s。 本论文采用脉冲电流沉积技术沉积金属锰层,研究了脉冲峰值电流(Ip)、脉冲时间(T_(on))和关断时间(T_(off))及占空比对沉积层的形貌及性能的影响。脉冲峰值电流为65mA/cm~2时,形成的立方形颗粒沉积物,粒径在80nm-100nm间,且结构紧密(类型I);脉冲峰值电流为150mA/cm~2时,沉积物为纤维交织成的球状,球体大小为2μm~10μm(类型II)。脉冲峰值电流会影响沉积物聚集情况,峰值电流大时,脉冲电流有利于沉积物团聚;而峰值电流小时,脉冲电流可抑制沉积物团聚。在低峰值电流Ip情况下,随占空比变小,团聚情况得到抑制。在高峰值电流Ip情况下,占空比对沉积物团聚情况以及形态均无显著影响。相对于脉冲技术,添加剂对沉积物的形貌影响更显著。脉冲电流可抑制相邻氢气气泡聚结。 本论文研究外磁场对电沉积Mn及锰氢共沉积的影响,为电沉积得到具有优异性能的微/纳米Mn提供依据。研究结果证明:外磁场的不同方向对锰/氢体系的电沉积行为影响不同。当外磁场引起的磁流体力学对流与自然对流方向相反时,随外磁场强度的增大,阴极峰电流和阳极峰电流先减小,然后回升。在恒电位沉积中,磁场强度从0mT增大到400mT时,极限电流密度随磁场强度增大而减小,当磁场强度增大到600mT时,极限电流密度略有增大的趋势。当外磁场引起的磁流体力学对流与自然对流方向相同时,阴极峰电流和阳极峰电流随磁场强度增大而逐渐增大。外磁场对沉积层的形态有影响,促进晶核形成,抑制晶核生长,使得沉积物粒径变小,沉积层变细致。 本论文最后研究电沉积金属锰铜合金,探讨添加剂以及脉冲时间对沉积锰铜合金结构及性能的影响。电流密度为65mA/cm~2下,采用脉冲电流和恒电流实验研究锰铜合金的电沉积。通过循环伏安实验发现,添加剂PEG对锰的电沉积影响不明显,对铜的电沉积具有抑制作用;添加剂SeO_2对铜的电沉积影响也不明显,而能促进金属锰的电沉积,只有在添加剂SeO_2和PEG同时存在的情况下才可以获得金属锰和铜共沉积层。通过Tafel极化曲线和交流阻抗的测定发现,相比直流电,脉冲电镀提高了锰铜合金镀层的抗腐蚀性,发现占空比为45%时,镀层抗腐蚀性效果最佳。


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