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《重庆大学》 2011年
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钛酸钡基陶瓷的制备、微结构及介电性能研究

蔡苇  
【摘要】:钛酸钡具有优良的压电、热释电和铁电性,可制作多层陶瓷电容器、铁电随机存储器、热释电探测器、倍频器、介质移相器、压控滤波器等众多的功能元器件。为了进一步提高其介电非线性和减小低频下的介质损耗,通过A位掺Sr2+形成钛酸锶钡(Ba_(1-x)Sr_xTiO_3,简称BST)材料。但钛酸锶钡材料当外加直流电场超过几百kV/cm后,其漏电流密度以数量级上升,并在2MV/cm左右发生击穿。人们通过改进制备工艺、掺杂等多种措施仍未能解决这一重要问题,因而不得不考虑用其它材料代替钛酸锶钡。锆钛酸钡(BaZr_xTi_(1-x)O_3,简称BZT)漏电流低、耐电强度高,是一种可能代替钛酸锶钡的材料,而锡钛酸钡(BaSn_xTi_(1-x)O_3,简称BTS)作为一种典型的钛酸钡基弛豫铁电材料也受到大家的重视,对这些钛酸钡基材料进行掺杂改性是需要进一步研究的重要问题。 本文系统研究了掺杂种类及浓度与钛酸钡基陶瓷微结构、介电性能和铁电性能的关系,对掺杂机理进行了探讨,并采用第一性原理讨论了钛酸钡基材料的电子结构。取得的成果如下: ①锆钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸直接影响其电畴类型,较大晶粒尺寸的BZT陶瓷中没有90°畴存在;在BZT陶瓷中存在鱼骨状、薄片状和水波纹等形状的电畴;随晶粒尺寸增大,BZT陶瓷的矫顽场强逐渐减小,剩余极化强度逐渐增大。 ②掺杂锆钛酸钡陶瓷中,Mn~(4+)、Al3+、Hf~(4+)、Ce~(4+)、Ni~(3+)(Ni_2O_3量1 at.%)均进入BZT陶瓷的晶胞取代B位的Ti~(4+)和Zr~(4+),但Ni_2O_3量≥2 at.%时,出现第二相Ni_2O_3。MnO_2、Al_2O_3、CeO_2、Ni_2O_3和HfO_2均具有细晶作用。 MnO_2、CeO_2、HfO_2、Ni_2O_3可降低BZT陶瓷的介质损耗,但Al_2O_3使其介质损耗升高。BZT陶瓷相变弥散程度随MnO_2、Al_2O_3量增加而减弱,随Ni_2O_3、HfO_2量增加先减弱后增强,掺MnO_2、Al_2O_3、Ni_2O_3、HfO_2时无频率色散现象;掺1 at.%CeO_2的BZT陶瓷介电峰宽化且存在明显频率色散。BZT陶瓷剩余极化强度和矫顽场强随MnO_2、CeO_2量增加而减小;随Ni_2O_3量增加,BZT陶瓷剩余极化强度逐渐减小,矫顽场强先减小后增大;BZT陶瓷矫顽场强随Al_2O_3量增加而增大;随HfO_2量增加,BZT陶瓷的剩余极化强度先增加后减小,矫顽场强先减小后增大。综合考虑,B位可变价的MnO_2的引入可使锆钛酸钡陶瓷在室温下具有较大的介电常数和较低的介质损耗,是一种较为理想的掺杂改性物。 ③当x为0~0.30时,BaSn_xTi_(1-x)O_3陶瓷随锡量(x)增加由四方相向立方相过渡。Mn~(4+)、Zn~(2+)取代锡钛酸钡B位的Ti~(4+)和Sn~(4+)。Sn~(4+)、Mn~(4+)和Zn~(2+)均具有细晶作用。BaSn_xTi_(1-x)O_3陶瓷室温介质损耗低于钛酸钡陶瓷。BaSn_xTi_(1-x)O_3陶瓷的相变弥散程度随锡量增加逐渐增强。BaTi0.9Sn0.1O3陶瓷相变弥散程度随MnO_2量增加逐渐减弱,而ZnO可使其相变弥散程度增强。BaSn_xTi_(1-x)O_3陶瓷剩余极化强度随锡量(x)增加而减小;当x为0.10~0.20,锡钛酸钡陶瓷矫顽场强随锡量增加而增大。 ④掺杂钛酸钡陶瓷中,V~(5+)和La~(3+)分别取代钛酸钡B位的Ti~(4+)和A位的Ba2+;MgO量1.5at.%时, Mg~(2+)取代B位的Ti~(4+),当MgO量≥1.5 at.%时,出现第二相MgO。MgO和La_2O_3具有细晶作用,但钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸随V_2O_5量增加而增大。 V_2O_5可降低钛酸钡陶瓷介质损耗,而MgO使其介质损耗增加;La_2O_3量达一定程度可使钛酸钡陶瓷介质损耗降低。钛酸钡陶瓷中掺MgO和La_2O_3会使介电峰有一定程度宽化。随V_2O_5量增加,钛酸钡陶瓷剩余极化强度先增加到最大值随后减小;掺V_2O_5后,钛酸钡陶瓷矫顽场强明显降低。综合考虑,B位可变价的V_2O_5的引入可使钛酸钡陶瓷具有较低的介质损耗和较大的剩余极化强度,是一种较为理想的掺杂改性物。 ⑤电子结构的第一性原理计算表明:钛酸钡中Ba-O、Ti-O分别以离子键、共价键形式结合,其相变是Ti原子相对位置发生改变引起的。Ti和O的杂化主要是由O 2p态和Ti 3d态所提供。铁电相钛酸钡的Ti-O杂化程度低于顺电相钛酸钡。 掺锆钛酸钡禁带宽度随锆量增加而增大。掺Zr~(4+)后,总态密度和分态密度变化明显,这是Zr-4d电子与O-2p电子间发生杂化所致。掺铪钛酸钡禁带宽度随铪量增加先增大后减小,其能带结构简并度随铪量增加而降低,其铁电性强于纯钛酸钡。掺Hf后,O-Ti键布居数增加,共价键结合增强,而O-Ba键布居数绝对值减小,离子键结合减弱。O-Ti、O-Hf之间存在强烈杂化,这是掺铪钛酸钡铁电性形成的原因。
【学位授予单位】:重庆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ174.1

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