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Ge-Sb-Se硫系玻璃的制备、结构及性能研究

魏文猴  
【摘要】:硫系玻璃是以硫族元素(S、Se、Te)为主,引入Si、Ge、As、Sb等元素而形成的非晶态材料。硫系玻璃具有超宽的红外透过范围、较高的红外透过率、较快的光学响应时间、较低的光学损耗、较高的线性和非线性折射率、较好的结构稳定性、独特的光敏特性等优异性能,因此,在红外传感、红外成像、能量传输、静电复印、全息存储、非线性光学、近场显微成像、光倍频器、无机光刻、增透膜等现代集成光电子学器件领域呈现出广阔的应用前景。 Ge-Sb-Se硫系玻璃以较弱的二配位Se原子构成的链状结构单元以及GeSe4/2四面体和SbSe3/2三角锥结构单元为主,由于较弱的共价键本质,导致玻璃的力学、热学等性能不理想,从而制约了其应用范围。因此,需要进一步开发结构稳定、力学、热学、光学性能优异的玻璃。 本文采用熔融-淬冷法制备了从富Se到少Se的多组Ge-Sb-Se硫系玻璃,其平均坐标数MCN从2.2到2.75,组分覆盖玻璃形成区域大,并采用多种测试分析手段,从玻璃组分和MCN两方面入手,系统研究了玻璃的结构、力学、热学和光学性质,得出以下主要结果: ①富Se玻璃中,异极键Ge-Se和Sb-Se优先于同极键Ge-Ge和Sb-Sb出现在Ge-Sb-Se玻璃网络中,随着Se含量减少,富Se玻璃网络结构从由Se链和Se环控制转为由交联在一起的GeSe4/2四面体和SbSe3/2三角锥结构单元为主,网络交联程度显着提高。在完全化学计量比的玻璃Ge25Sb10Se65、Ge20.83Sb15Se64.17、Ge16.67Sb20Se63.33中,Se原子几乎全部和Ge和Sb原子成键,玻璃主要由异极键Ge-Se和Sb-Se控制,玻璃网络中错键(Ge-Ge、Sb-Sb、Se-Se)最少,结构最为理想。少Se玻璃中,同极键Ge-Ge优先于Sb-Sb键形成,而网络连接剂Se-Se链的形成受到抑制,导致玻璃网络分层,玻璃热学和光学性能下降。径向分布函数显示玻璃中最近邻和次近邻距离分别为2.4和3.8。 ②当Ge浓度固定时,Ge12.5SbxSe87.5-x(x=5、10、15、20、25)玻璃的密度、剪切弹性模量、压缩弹性模量、玻璃化转变温度(Tg)、玻璃化转变活化能Et、脆性m、折射率均随着Sb含量的增加而增大,但透过率和光学带隙随着Sb含量的增加而减小(发生短波吸收边红移)。 ③在Sb浓度固定为10、15和20at.%的三组Ge-Sb-Se玻璃(GexSb10Se90-x、GexSb15Se85-x、GexSb20Se80-x)中,玻璃密度均随着Ge含量的增加呈“N”形变化,上、下转变点分别在MCN=2.4和完全化学计量比的玻璃组分Ge25Sb10Se65、Ge20.83Sb15Se64.17、Ge16.67Sb20Se63.33处(即密度最小值出现在完全化学计量比的玻璃中);剪切弹性模量、压缩弹性模量和硬度都随着Ge含量的增加而增大;Tg、透过率、光学带隙随着Ge含量的增加先增大后减小,而折射率、短波截止波长均随着Ge浓度增加先减小后增大,极值(最大或最小值)均出现在完全化学计量比的玻璃组分Ge25Sb10Se65、Ge20.83Sb15Se64.17、Ge16.67Sb20Se63.33中。 ④在MCN<2.45时,组分不同而MCN相同的玻璃Tg基本相等,而MCN2.45时,玻璃网络处于过度约束状态,组分不同而MCN相同的玻璃的Tg值相差较大。当固定Sb含量时,玻璃化转变活化能Et和脆性m的最小值出现在MCN=2.4时,表明其具有最好的玻璃稳定性。玻璃析晶活化能Ec从MCN=2.4时开始快速增加,在MCN=2.65时晶化过程开始达到饱和状态,玻璃的热稳定性和玻璃形成能力都随着MCN增加呈现降低的趋势。 ⑤从玻璃结构、弹性模量、硬度、透过率、短波截止波长、光学带隙和折射率等方面综合分析,从MCN=2.4到完全化学计量比的范围内的Ge-Sb-Se玻璃,结构较稳定、力学、光学性能较好、适合应用于整合非线性光学器件、高端中红外等光学器件中;而从Tg、Ec、Et、m、玻璃热稳定性和玻璃形成能力等热学参数综合考虑,MCN=2.4的Ge-Sb-Se玻璃较适合器件的热学性能要求。 上述研究结果对于制备和筛选结构稳定,力学、热学、光学性能优良的Ge-Sb-Se硫系玻璃具有较强的指导意义和重要的应用价值。


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