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《重庆大学》 2016年
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石墨烯-银纳米颗粒复合结构表面增强拉曼散射机理和实验研究

龚天诚  
【摘要】:表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)由Fleischmann自1974年首次在粗糙银电极表面发现以来,受到了越来越多科研人员的关注,在生命科学、食品安全、环境监测、军事科学等领域中具有广阔的应用前景。随着纳米光子学和表面等离子体学的学科发展,SERS机理在不断完善。依托于纳米加工技术和激光技术,已经可以制备出具有灵敏度高和重复性好的SERS基底,从而可以有效解决传统拉曼光谱在表面科学和痕量分析中存在的信号微弱、检测灵敏度低、易受荧光干扰等问题,并使SERS技术迅速成长为最灵敏的表面物种现场谱学检测技术之一。石墨烯是由单层碳原子组成的具有二维结构的纳米材料,自2004年被Geim等人采用微机械剥离法成功制备以来,已成为基础物理和先进功能材料领域的研究热点。石墨烯具有在可见光波段透过率高、原子级表面平整度和很强的化学惰性等特点,且在2009年由Xie等人首次发现其还具有石墨烯增强拉曼散射(Graphene-enhanced Raman scattering,简称GERS)和荧光淬灭效应,因此也广泛应用于SERS领域。SERS体系对分子拉曼光谱的增强作用主要包括电磁增强和化学增强两部分,且电磁增强占主导。常见的基于金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等贵金属粗糙表面的SERS基底可以产生很强的电磁增强效果,从而使吸附在基底表面的分子产生很强的拉曼散射信号,但由于贵金属放置于空气中容易被氧化而导致其产生的电磁增强减弱,因此稳定性较差,不能长期用于物质检测。基于石墨烯的SERS基底可以克服贵金属SERS基底稳定性差的问题,但由于石墨烯只具有化学增强效应,因此灵敏度较差,不能用于痕量物质检测。将贵金属和石墨烯结合得到石墨烯-金属复合结构可以有效解决SERS基底稳定性和灵敏度差的问题,但普遍还存在制备工艺复杂和成本高的问题,且对复合结构的光学特性和SERS特性研究还不够透彻。因此,本论文以石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底为研究对象,以提高增强因子、重复性、稳定性及降低制备工艺复杂性和成本为目的,分别从制备方法、形貌表征、光学特性、SERS特性和增强机理等方面对5种结构的SERS基底进行了系统的对比实验和理论研究:Ag纳米颗粒(AgNPs)、石墨烯(GE)、Ag纳米颗粒-石墨烯(AgNPs-GE)、石墨烯-Ag纳米颗粒(GE-AgNPs)、石墨烯-Ag纳米颗粒-石墨烯(GE-AgNPs-GE)。具体研究内容包括:(1)研究了Ag纳米颗粒的制备方法、沉积方法及其光学特性。采用简单、环保和低成本的化学还原法制备Ag纳米颗粒,采用离心、溶解和超声的方法优化Ag纳米颗粒的粒径和降低团聚程度,采用偶联剂吸附的方法提高Ag纳米颗粒在目标基底上的均匀性,采用退火处理的方法来抑制Ag纳米颗粒表面残留有机物所带来的拉曼背景噪声。450°C退火处理后,10-8 mol/L罗丹明6G(R6G)拉曼信号在1363 cm-1频移处的对比度提高了0.291。对Ag纳米颗粒的形貌、分布和光学特性进行了实验研究,并对不同粒径、介质环境和激发波长下的光学特性进行了理论研究。(2)研究了石墨烯的制备方法、转移方法及其光学特性。采用化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称CVD)法制备大面积少层石墨烯,采用基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的湿法转移法来转移石墨烯。对石墨烯的形貌、层数和光学特性进行了实验研究,并从理论上研究了温度、载流子浓度、载流子迁移率和层数等参数对石墨烯光学特性的影响。(3)研究了石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底的制备方法、光学特性和自身SERS特性。对AgNPs-GE和GE-AgNPs两种复合结构的表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,简称SPR)、自身拉曼增强和频移特性进行了实验研究。通过拉曼mapping测试评价SERS基底的重复性,得到相对标准偏差(Relative standard deviation,简称RSD)在7×7μm2内低于13%;通过理论仿真得出石墨烯拉曼信号的增强机理主要是Ag纳米颗粒的电磁增强作用,且在Ag/石墨烯接触界面处发生了电荷转移而导致部分电场耦合进入石墨烯层,最终引起拉曼信号的增强;通过“向量分解法”实现了对石墨烯拉曼特征峰频移特性的定量分析。(4)研究了石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底用于探针分子检测时的增强效果、稳定性和可重复利用性等。实验结果表明,石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构的检测极限(10-9~10-10 mol/L)比没有石墨烯的AgNPs基底(10-10 mol/L)稍低,但石墨烯可以保护Ag纳米颗粒并减慢其被氧化的速率,从而提高了SERS基底的稳定性,且GE-AgNPs-GE结构的稳定性最好(放置60天后,拉曼强度在1363 cm-1处只下降了32.41%,而没有石墨烯保护的AgNPs基底则下降了92.58%)。采用硼氢化钠(Na BH4)溶液清洗SERS基底可以实现重复利用,但探针分子的拉曼强度会下降约20%~30%。通过理论仿真分析了粒径、间距和组合对Ag纳米颗粒电磁增强的影响,并研究了复合结构SERS基底的电磁增强特性。
【关键词】:表面增强拉曼散射 Ag纳米颗粒 石墨烯 复合结构 光学特性
【学位授予单位】:重庆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O53;TB383.1
【目录】:
  • 中文摘要3-5
  • 英文摘要5-11
  • 1 绪论11-31
  • 1.1 课题背景11-13
  • 1.2 拉曼散射原理13-16
  • 1.2.1 光散射和拉曼散射13-15
  • 1.2.2 表面增强拉曼散射15-16
  • 1.3 SERS增强机理16-19
  • 1.3.1 电磁增强机理16-18
  • 1.3.2 化学增强机理18-19
  • 1.3.3 电磁增强和化学增强的共同作用19
  • 1.4 SERS基底研究现状19-28
  • 1.4.1 SERS基底制备方法20-22
  • 1.4.2 金属纳米材料SERS基底22-23
  • 1.4.3 基于石墨烯的GERS基底23-25
  • 1.4.4 石墨烯-金属纳米材料复合结构SERS基底25-28
  • 1.5 本课题研究目的及意义28-29
  • 1.6 论文的主要内容29-30
  • 1.7 小结30-31
  • 2 Ag纳米颗粒、石墨烯及其复合结构SERS基底的制备、表征和光学特性研究31-77
  • 2.1 石墨烯-Ag纳米颗粒复合体系的结构和表征方法31-34
  • 2.1.1 SERS基底的结构设计31-32
  • 2.1.2 SERS基底表征方法及仪器设备32-34
  • 2.2 Ag纳米颗粒的制备、表征和光学特性34-47
  • 2.2.1 Ag纳米颗粒的制备方法35
  • 2.2.2 Ag纳米颗粒形貌表征35-38
  • 2.2.3 Ag纳米颗粒光学特性实验研究38-39
  • 2.2.4 Ag纳米颗粒光学特性理论研究39-47
  • 2.3 石墨烯的制备、转移、表征及光学特性47-71
  • 2.3.1 石墨烯的结构47-48
  • 2.3.2 石墨烯的制备方法48-53
  • 2.3.3 石墨烯的转移方法53-57
  • 2.3.4 石墨烯表征57-64
  • 2.3.5 石墨烯光学特性实验研究64-65
  • 2.3.6 石墨烯光学特性理论研究65-71
  • 2.4 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构的制备、表征及光学特性71-75
  • 2.4.1 复合结构的制备方法72
  • 2.4.2 复合结构形貌表征72-73
  • 2.4.3 复合结构光学特性及分析73-75
  • 2.5 小结75-77
  • 3 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构SERS基底制备工艺优化77-101
  • 3.1 Ag纳米颗粒均匀性优化77-85
  • 3.1.1 Ag纳米颗粒制备工艺优化77-79
  • 3.1.2 Ag溶胶稳定性分析79-82
  • 3.1.3 Ag纳米颗粒沉积工艺优化82-85
  • 3.2 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构均匀性优化85-89
  • 3.2.1 石墨烯表面疏水性改善85-86
  • 3.2.2 石墨烯缺陷改善86-89
  • 3.3 Ag纳米颗粒表面的有机物杂质89-97
  • 3.3.1 SERS基底的背景噪声89-90
  • 3.3.2 抑制背景噪声的方法90
  • 3.3.3 SEM和TEM表征结果90-92
  • 3.3.4 拉曼光谱表征结果92-97
  • 3.4 优化制备工艺后的SERS基底表征97-99
  • 3.5 小结99-101
  • 4 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构自身拉曼特性研究101-119
  • 4.1 实验方案及参数101-102
  • 4.2 均匀性实验研究102-105
  • 4.2.1 大面积多点拉曼光谱测试102-103
  • 4.2.2 小面积拉曼mapping测试103-105
  • 4.3 复合结构自身拉曼特性研究105-118
  • 4.3.1 实验结果105-106
  • 4.3.2 复合结构拉曼增强机理研究106-110
  • 4.3.3 石墨烯拉曼特征峰频移特性研究110-116
  • 4.3.4 石墨烯拉曼特征峰的分裂116-118
  • 4.4 小结118-119
  • 5 石墨烯-Ag纳米颗粒复合结构对探针分子的SERS性能研究119-145
  • 5.1 实验方案及参数119-127
  • 5.1.1 探针分子的选择119-120
  • 5.1.2 实验参数120-127
  • 5.2 拉曼增强特性研究127-136
  • 5.2.1 不同结构SERS基底拉曼增强特性127-129
  • 5.2.2 不同浓度探针分子拉曼增强特性129-132
  • 5.2.3 拉曼增强机理研究132-135
  • 5.2.4 实验与仿真结果对比分析135-136
  • 5.3 稳定性实验研究136-140
  • 5.3.1 稳态稳定性拉曼光谱测试136-138
  • 5.3.2 稳态EDS测试138-140
  • 5.4 可重复利用性实验研究140-143
  • 5.4.1 实验方案141
  • 5.4.2 实验结果及分析141-143
  • 5.5 小结143-145
  • 6 结论145-149
  • 致谢149-151
  • 参考文献151-165
  • 附录165-166
  • A. 作者在攻读博士学位期间发表的论文目录165-166
  • B. 作者在攻读博士学位期间申请的专利目录166

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