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锂离子电池正极材料结构的量子化学研究

陈佳  
【摘要】: 锂离子电池正极材料常见的是具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4,从理论上研究它们的电子结构与性能的关系的报道不多。本论文运用量子化学从头计算和密度泛函方法对层状结构LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构LiMn2O4材料进行了较为系统的研究,初步探讨这些材料在嵌锂前后电子结构的变化规律以及锰系掺杂材料掺杂离子对其电子结构的影响。 本论文应用Gaussian98W软件,先对含有17、41、56、65个原子的模型进行试算,结果根据现有条件只有含17、41个原子的模型能得到结果。然后以含17个原子的Li5Mn4O83+模型为标准来选取计算方法和基组。按照“计算效率”原则和体系自身的特点,选择了RHF方法和STO-5G/6-31G*基组组合,计算结果能很好的解释一些实验现象。 论文重点研究了正极材料电子结构,通过对尖晶石型锰系材料模型Li5Mn4O83+和Li5Mn12O24-和层状结构的Li7Co6O2015-、Li7Ni6O2015-模型以及掺杂模型Li5Mn2Co2O83+、Li5Mn2Ni2O8的计算,得到了各个原子簇体系的总能量、净电荷分布、原子重叠布居值。结果表明: (1) 从头计算方法在用于原子簇的计算中有其自身的优势,尤其是在精度和总能量计算方面。 (2) 锂在嵌入锰系材料和层状结构材料后是部分失去电子,以离子状态存在以体系中。 (3) 对于锰系材料嵌锂后,体系总能量降低;锂离子的静电作用和极化作用,使锰氧之间的离子键成分减小,共价键成分增加,整个尖晶石骨架结构更加稳定。 (4) 在层状结构材料中嵌入锂离子,体系总能量降低。由于锂离子的静电作用和钴、镍自身能带结构的影响,过渡金属的净电荷减小。锂离子嵌入通过增强两个O-M-O夹层的相互作用,从而稳定了层状结构。 (5) 掺杂后的正极材料LiMn2O4,体系能量降低,同时Co、Ni的掺入增加了锰离子所带的正电荷,有效抑制了Jahn-Teller效应。尖晶石骨架中的Mn-O成键作用增强,提高整个骨架结构的稳定性,抑制了在充放电循环中结构的改变,使容量衰减大大减小。 (6) 根据脱/嵌锂模型的能量能量变化,得到了正极材料LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2的平均嵌锂电压,其中Mn4O8Li2Mn4O8Li4Mn4O8嵌锂过程有两个电压平台3.2045V和4.002V;LiCoO2平均嵌锂电压为3.495V;LiNiO2平均嵌锂电压为3.046V。


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