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纳米氧化铬的结构特征、制备与光催化性能研究

耿后安  
【摘要】:纳米光催化材料能够将许多有机物彻底矿化分解,在环境保护和其它一些领域中具有诱人的应用前景,各国都在进行广泛的研究,其焦点是金属氧化物纳米粉体材料。目前大量的工作集中在纳米TiO2上,其它纳米氧化物材料光催化方面的研究相对较少。本文以纳米氧化铬为对象,较为系统地探察了它的结构特征、制备方法和离子掺杂修饰等问题,并对其作为光催化剂的可能性进行了研究。论文主要由理论预测和实验两部分组成。 在理论部分,采用从头计算和密度泛函方法计算了纳米级氧化铬不同簇模型的能隙递变规律,并以Cr8O12为主,考察了Ti4+、Al3+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Zn2+等离子修饰对氧化铬能隙和光催化性能的影响,进而探索了氧化铬光催化降解苯酚的机理。计算采用UHF方法(6-31G基组)和DFT方法,结果表明非中性模型未体现出应有的量子效应,这主要是由于自身所带电荷与实际不符所致;而电中性模型Cr4O6、Cr8O12、Cr12O18、Cr16O24、Cr24O36则体现出明显的量子效应,并且随着簇模型的增大能隙依次减小,逐渐趋近于体相材料的能隙,证明了模型最大方向尺寸是影响能隙的重要因素。在同样水平上对离子修饰氧化铬模型的量子化学计算显示,恰当的金属离子掺杂是改变禁带宽度的有效方法:掺杂Ni2+、Co2+、Fe3+使氧化铬的禁带宽度减小,掺杂Ti4+、Al3+将增加其带宽,而掺Zn2+则影响不大。因此从对不同频段光能的有效吸收考虑,掺杂Ni2+、Co2+、Fe3+有可能提高纳米氧化铬对太阳光能的利用率,有利于改善其光催化效率。关于苯酚的分解机理,研究表明,在光催化氧化过程中,关键是苯环羟基化和苯环的开环反应,其中苯环开环反应是整个过程的决速步骤。光催化过程产生的·OH与苯环反应属亲电反应,电子云的密度越高反应能垒越低,越有利于反应;而次甲基蓝存在几个活化基团,电子云密度明显高于苯酚,因此预测·OH更容易氧化次甲基蓝。 在实验方面主要进行了纳米氧化铬、化学复合镀及光催化性能研究。制备采用固相反应,以硬脂酸为配位剂、分散剂和溶剂, 对实验过程和产物采用热分析、红外光谱、X射线和原子力显微镜监测表征。结果表明硬脂酸和硝酸铬最佳配比为4:1,硬脂酸和铬离子明显成键且凝胶中有机物在560℃基本被除去。控温560℃焙烧凝胶,所得氧化铬粒子的平均粒径约为17nm,其中温度和溶胶配比是影响粒径的主要因素。为经济有效地发挥纳米粒子的催化作用,本文采用化学复合镀工艺将氧化铬固定在钢铁基体上,所选配方为:NiSO4·6H2O:25g/L, Cr2O3 (17nm):10 g/L ,NaH2PO2·H2O:28g/L, NaAc(结晶): 5g/L,乳酸 :20ml/L;施镀条件:PH 4.5, 温度 85oC ,时间 30 min,所得复合镀层氧化铬的含量高、抗腐蚀性好、 WP=5 光催化降解次甲基蓝的能力强。研究不同温度下制备的纳米氧化铬对次甲基蓝光催化降解的影响时发现,在560℃所得产物的光催化性高于在500℃下分解的产物,这主要是由于在500℃时有机物还未除尽,可能产生影响光催化性能的无定形氧化铬的缘故。在对离子修饰的氧化铬进行光催化性研究时,发现对次甲基蓝的降解效率并不随光催化剂能隙的变窄而单调下降,在Fe3+和Zn2+处分别出现两个较大的值,这说明光催化性能可能还受到其他一些复杂因素的影响。对于Fe3+和Zn2+,由于其外层电子结构分别为半充满和全充满,会使得捕获的电子更容易释放出来,形成浅势捕获,从而延长了光生电子-空穴对寿命,增强了光催化性能。另外,不同的固定化工艺对纳米粒子的光催化效率也有明显影响:就化学复合镀而论,施镀中采用超声波分散法得到的镀层催化性能强于其它分散方法得到的镀层,这是由于超声波分散效果相比所采用的其它几种方法更好,能有效阻止纳米粒子的团聚,使镀液和复合镀层中的氧化铬保持了较多的纳米结构。


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