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《重庆大学》 2007年
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WC增强燃料电池贵金属催化剂催化性能的研究

聂明  
【摘要】: 直接醇类燃料电池(DAFC)具有理论能量密度和能量转换效率高的特点,在汽车动力和便携式电源领域的应用前景广阔。与H2为燃料的质子交换膜燃料电池相比,直接醇类燃料电池(DAFC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注。但目前DAFC发展面临的主要障碍之一是醇类阳极氧化过电位太大,活化极化严重,需进一步提高阳极电催化剂的活性。DAFC距离大规模商业化生产还有一些距离,这主要是因为直接甲醇燃料电池的阳极动力学缓慢且存在催化剂毒化的问题,另外甲醇通过质子交换膜向阴极侧的渗透造成了阴极混合电位。 本研究的重点在于直接醇类燃料电池阴极催化剂的研究,同时也对燃料电池阳极催化剂进行了初步研究。目前广泛使用的阴极催化剂是基于Pt的催化剂,存在价格高、易毒化和氧还原过电位高等缺点。因此我们需要研究氧还原过电位低、选择性强和成本低的新型催化剂,以有利于实现广泛的商业应用。针对Pt催化剂的缺点,本论文研究了纳米碳化钨促进的Pt-WC /C和AuPd-WC/C新型复合贵金属催化剂。 用交替微波加热法制备了纳米碳化钨,并利用后来改进的微波炉制备出纯净的纳米碳化钨。交替微波加热法具有加热温度高、反应速度快和合成催化剂颗粒小等优点。通过控制前驱体的浓度制得WC/C和W2C/WC/C两种碳化钨粉末。XRD结果证明形成了晶体碳化钨。TEM结果表明碳化钨在碳载体上分布均匀,碳化钨粉末颗粒大小不到10纳米。对前驱体中钨与碳质量百分比为30%时的产物进行HRTEM研究,结果表明此时获得的碳化钨是严格纯净的碳化钨,其晶格间距d = 2.53?,证明纯净WC是沿(100)晶面生长的。制备出的碳化钨粉末只在碱性溶液中对氧还原有催化活性,并且对氧还原有很好的选择性。 本研究结合交替微波加热法和硼氢化钠现场还原法制备了碳化钨增强的Pt-WC /C复合催化剂,此催化剂表现出碳化钨和Pt的协同作用。在酸性环境中对氧还原反应有很好的催化活性,其催化性能要大大优于商业Pt/C催化剂,具有更正的氧还原起始电位以及更小的过电位。在复合催化剂上氧还原反应的起始电位有150毫伏的正移,交换电流密度提高了三个数量级。而且复合催化剂对氧还原的选择性也非常好。 本工作制备了AuPd-WC/C复合催化剂。这种催化剂在酸性环境中和碱性环境对氧还原的催化活性都很好,要优于商业Pt/C催化剂,具有更正的氧还原起始电位以及更小的过电位。在复合催化剂上氧还原反应的起始电位比Pt/C催化剂有近70毫伏的正移,交换电流密度提高了一个数量级。而且复合催化剂在碱性溶液中的氧还原受乙醇的影响比较大,但是在酸性溶液中无论是氧还原的初始电位还是电流密度受乙醇的影响都很小。这说明在酸性溶液中AuPd-WC/C复合催化剂催化下的氧还原完全不受醇的影响;在酸性溶液中AuPd-WC/C复合催化剂是一种选择性很好的氧还原催化剂。 本论文还研究了制备出的AuPd-WC/C复合催化剂在碱性环境中甲醇氧化反应和乙醇氧化反应(EOR)的性能。结果表明乙醇氧化碳化钨纳米晶体促进的AuPd–WC/C复合催化剂比相同条件下甲醇的性能好。乙醇氧化复合催化剂具有很高的峰电流密度;初始电位为-600mV vs Hg/HgO,比相同条件商业Pt/C催化剂的初始电位要负移500多mV。复合催化剂中质量比Au:Pd:WC=1:2:1时,催化活性最好。复合催化剂在碱性溶液中乙醇的氧化性能受温度和醇的浓度的影响都比商业Pt/C催化剂大。对催化剂进行计时电位性能研究,结果表明乙醇氧化Pt/C催化剂的过程中,在相对低的电流密度下就出现了电位的振荡;即使在很高的电流密度下,乙醇对AuPd–WC/C复合催化剂氧化时在极化过程中没有任何振荡出现。 本研究成功制备并研究了新型催化剂的性能,制备了纯净的碳化钨。以碳化钨为出发点,制备了一系列的新型催化剂。结果证明制备出的纳米碳化钨促进的Pt-WC/C和AuPd-WC/C新型贵金属复合催化剂具有良好的氧还原催化性能;同时AuPd–WC/C复合催化剂也是很好的乙醇氧化的催化剂。本研究制备的复合催化剂可以用作低温燃料电池阴极催化剂,还可以用作阳极催化剂。
【学位授予单位】:重庆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TM911.4

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