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《重庆大学》 2008年
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湿法烟气脱硫氧化过程动力学研究

杨剑  
【摘要】: 我国电力生产以燃煤发电为主,由于中国煤炭资源的特点是高灰分、高硫,因此近年来燃煤电厂SO2的污染问题日益突出。烟气脱硫是控制燃煤电厂SO2排放的有效方法。湿式石灰石-石膏烟气脱硫工艺是当今燃煤电厂应用最为广泛的烟气脱硫技术。在该工艺中,亚硫酸氢钙的氧化程度关系到烟气中硫分的最终脱除程度,因此,开展烟气脱硫氧化过程的研究,对优化脱硫系统设计、提高脱硫效率、保证脱硫装置稳定可靠运行和降低运行成本具有重要作用。 本文以相似原理为基础,对烟气脱硫氧化实验模拟装置进行了设计研究。针对典型300 MW级烟气脱硫装置,采用10:1的缩放比例,独创的圆盘式空气喷吹方式,使空气在浆液中的布置更加均匀。经CFD模拟及实验验证表明,该氧化模拟装置搅拌均匀、传质性能较好,能应用于烟气脱硫氧化过程的实验研究。 利用建立的氧化模拟装置进行了亚硫酸盐的非催化氧化研究。结果表明,非催化氧化的适宜条件为:亚硫酸钙初始浓度0.01 mol·L~(-1)、浆液pH值为3.5、浆液初始温度为55℃、氧分压60.8 kPa、搅拌转速6 r·s~(-1)。在实验条件范围内,非催化氧化过程对HSO_3~-的反应级数为1,溶解氧级数为0,非催化氧化活化能为71.43kJ·mol~(-1)。该过程的速率控制步骤为HSO_3~-的二级电离。 研究了Mn~(2+)、Fe~(2+)催化剂对亚硫酸氢钙氧化过程的催化作用。锰催化动力学实验表明,氧化反应对锰离子为0.5级响应,对亚硫酸氢盐为1级响应,对溶解氧为0级响应,锰催化氧化反应的活化能为40.72 kJ·mol~(-1),该反应的速率控制步骤为锰离子引发SO_3~(2-*)基团的过程。铁催化动力学实验表明,氧化反应对铁离子为0.5级响应,对亚硫酸氢盐为1级响应,对溶解氧为0级响应,铁催化氧化反应的活化能为54.52 kJ·mol~(-1),该反应的速率控制步骤为铁离子引发SO_3~(2-*)基团的过程,该机理与锰催化氧化反应机理基本相同,说明两种催化剂的催化效果相似。 首次对Mn~(2+)和Fe~(2+)联合催化氧化过程进行了系统研究。在实验条件范围内,锰铁联合催化氧化反应对锰离子为0.25级响应,对铁离子为0.25级响应,对亚硫酸氢盐为1级响应,对溶解氧为0级响应,锰铁联合催化氧化反应的活化能为43.73 kJ·mol~(-1)。锰铁联合催化氧化反应的速率控制步骤为锰离子和铁离子分别引发SO_3~(2-*)基团的过程,符合平行反应机理。 建立了烟气脱硫氧化过程的动力学模型,其主要表达式为: 该模型能较好地对氧化过程进行分析和描述。计算结果表明,非催化氧化反应、锰催化氧化反应、铁催化氧化反应和锰铁联合催化氧化反应的活化能分别为73.08kJ·mol~(-1)、42.11kJ·mol~(-1)、53.85kJ·mol~(-1)、44.80kJ·mol~(-1),该计算结果与氧化动力学实验得到的实验值相对误差分别为2.32 %、3.40 %、1.22 %、2.46%。 对石膏结晶过程研究结果表明,浆液中杂质的存在能引起晶体形态的改变,搅拌转速的改变也能引起晶体形态的改变,一方面是由于搅拌转速降低会导致亚硫酸氢钙的氧化效率下降,从而使溶液中硫酸钙的浓度降低,引起石膏结晶的推动力降低;另一方面,较低的搅拌转速使池中的浆液不能较好地混合,导致浆液池中各部分浓度不均匀,从而改变了各晶面的相对生长速度,明显地引起晶体形态的改变。 本文的主要创新点:①针对典型300 MW烟气脱硫机组,建立了浆液池氧化模拟装置,首次进行了锰铁联合催化氧化亚硫酸氢钙研究。②系统研究了Mn~(2+)和Fe~(2+)两种催化剂对亚硫酸氢钙氧化过程的催化作用,首次获得了催化氧化反应的速率控制步骤为Mn~(2+)引发SO_3~(2-*)基团的过程。③建立了烟气脱硫氧化过程动力学模型,其主要表达式为:
【学位授予单位】:重庆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:X701.3

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【引证文献】
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【同被引文献】
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6 江南大学 谢正军博士;硒的营养作用与安全使用[N];中国畜牧兽医报;2005年
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5 宫明;离子氮碳共渗加后续氧化复合处理的研究[D];青岛科技大学;2009年
6 张志;钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)基簇合物的合成、自组装和氧化过程的跟踪、“固—液结构”及其性质研究[D];西北大学;2013年
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