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《重庆大学》 2009年
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抗溺水性气体多孔电极的研究

季孟波  
【摘要】: 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的大规模商业化要求降低成本,增加电池的耐久性、可靠性以及实现其性能的最优化。合适的水管理对于实现PEMFCs的性能最优化和长耐久性发挥着至关重要的作用。然而一旦正极中氧还原反应(ORR)和电渗拖曳所产生的液态水的速率超过其通过反向扩散、蒸发、水蒸气扩散及液态水毛细传输等方法所排出水的速率时,就会发生水淹。而水淹一旦发生,就会阻止氧气扩散到催化剂活性位进行还原反应;取而代之的则是H+得到电子还原为氢气,由于后者的还原电位比前者低1.23伏,使得正极电位急剧下降,从而产生所谓的“负差效应”,进而对PEMFCs的输出性能带来重大的有时甚至是灾难性的损害。在过去的20年里,水淹问题已经得到了广泛的研究,包括数学模型的预测和实验诊断等。对于缓解水淹的研究,目前绝大部分的工作都放在了系统设计和工程方面,如设计电池的组件和优化操作条件等。然而这些策略都通常不可避免的会带来严重的寄生功率损耗。而对水淹的发源地——催化层自身的水淹研究却少有涉及。 实际上既然水淹是发生在膜电极组件(MEA)里的,那么MEA组分的材料设计与工程对于水管理而言应该是一种比较简单的办法,况且它不会带来寄生负载,应该成为缓解水淹策略的首选。而本文就是通过修饰电极催化层的微观结构对MEA中组分(如正极和负极)的材料设计和工程做出了新的尝试。 首先,本文在传统Pt/C电极的基础上添加MnO_2制成MnO_2-Pt/C复合电极,在因水淹导致的氧饥饿状态下,由与氧还原反应(ORR)有着相近Nernstian电位的MnO_2的还原反应维持正极反应以消除负差效应。研究结果表明在传统Pt/C电极中引入MnO_2不仅能够在一定程度上减轻因氧饥饿导致的负差效应,在富氧条件下它还能协同Pt/C催化剂共同促进催化氧还原反应。MnO_2-Pt/C复合电极和Pt/C电极的阻抗谱研究进一步证实了复合电极中的MnO_2在氧饥饿情况下扮演的是替代氧作为电子接受体的角色。此外无论是在富氧状态还是氧饥饿状态下,放电过的MnO_2完全能够恢复到它的初始状态。 其次,通过将防水油——二甲基硅油渗入到传统Pt/C气体多孔电极中发明了一种新型抗溺水性气体多孔电极(AFE),其中二甲基硅油主要分布在直径范围为20-70 nm的孔隙中。含有AFE正极的质子交换膜燃料电池不管在水淹状态下(大电流密度和氧气过增湿)还是在正常操作条件下都展示出了优于含有传统正极的燃料电池的输出性能。这种抗溺水性气体多孔电极在抗水淹方面的成功主要在于它解决的是发生在多孔电极自身中的水淹问题而非在双极板流场中水的积聚问题,该技术路线解决了发生在直径为20-70 nm孔隙中的水淹问题,而在这些孔隙中水淹经常发生而且常规措施对此却无能为力。 再次,采用电化学阻抗谱(EIS)并结合催化层中的薄膜/水淹团块模型(thin film/flooded-agglomerate model)对抗溺水性Pt/C气体多孔电极(AFE)的抗溺水性能进行了分析,其结果表明:AFE在完全水淹状态下之所以体现出了优异的抗溺水性能是因为在水淹之前二甲基硅油预先占据了催化层中部分用于氧传输的团块(agglomerate)孔隙,进而在水淹来临之后阻止了这些具有团块扩散(agglomerate diffusion)性质的孔向薄膜扩散(thin film diffusion)性质孔的转化,从而为氧扩散提供了具有高溶解氧能力且不会为水占据的固定专用通道。 第四部分,通过将二甲基硅油渗入到传统MnO_2/C氧电极中发明了一种有序化的抗溺水性氧电极,首次实现了氧传输通道和OH-离子扩散通道的分离。实验结果表明这种有序化的抗溺水性氧电极特别是在大电流密度下体现出了显著的抗水淹性能,它解决了碱性燃料电池和金属/空气电池氧电极中的PTFE降解和碱性电解质物理湿润现象所导致的催化层水淹问题。 最后,在传统的PtRu/C电极(CPRE)中加入二甲基硅油(DMS)后制成了一种新型防止液封效应的DMFC用阳极(PLSE)。这种新型电极显示出了优异的防止液封效应的能力。当用PLSE替代CPRE后,单电池的输出功率从42.2 mW cm-2提高到了51.6 mW cm-2。PLSE这种阳极结构的成功之处在于CO_2在这种防水油DMS中的溶解度和扩散系数都要高于在甲醇水溶液中的溶解度和扩散系数。兼之DMS的憎水性,DMS为CO_2的扩散传质提供了专用快速通道,实现了CO_2传输通道和甲醇溶液扩散通道的分离,有效抑制了甲醇溶液对CO_2传输的液封效应。
【学位授予单位】:重庆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TM911.4

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【引证文献】
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