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《重庆大学》 2010年
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不同pH值下磷酸二氢钾晶体成核及生长的微观热动力学研究

程旻  
【摘要】: 磷酸二氢钾(KH2PO4,KDP)晶体是20世纪30年代发展起来的一种优良的电光非线性光学材料,广泛应用于激光变频、电光调制和光快速开关等高技术领域。另外,KDP晶体具有较大的电光非线性系数、较高的激光损伤阈值并且能够生长到较大的尺寸,所以,大截面KDP晶体是目前唯一可应用于惯性约束核聚变(inertial confinement fusion,ICF)中的非线性光学材料。 由于惯性约束核聚变的发展对KDP晶体质量、尺寸、数量上的新要求,近年来关于其研究的热点在于:如何提高晶体的质量以及在保证晶体质量的前提下尽可能提高其生长速度,缩短生长周期。而为了能够快速生长高质量的KDP晶体,就必须深入了解其生长过程中的微观机理,观察其生长过程中晶体表面所发生的微观现象,并用以指导晶体的生长,从而生长出更好的晶体。原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)正是这样一种使人们得以在微观领域从事研究工作的有力工具。另外,调节KDP溶液的pH值可以改变溶液的性质,进而改变KDP晶体的生长习性。但是,关于pH值具体如何影响KDP晶体的生长还存在很多争议,未形成统一结论。因此,pH值作为影响KDP晶体生长的一个重要参数,对其产生的作用还需做深入研究。 本文利用热科学的基础理论,通过开展不同pH值下KDP晶体的生长、成核及AFM的观察等实验研究,对不同pH值下,KDP晶体生长溶液的稳定性、晶体的生长状况、微观形貌、生长机制等方面进行了深入探讨,主要内容为: ①开展了KDP晶体的溶解度和溶液亚稳区宽度的测定实验,测出了不同pH值下KDP晶体的溶解度曲线和亚稳区的宽度。发现随着生长溶液pH值的升高或降低,KDP晶体的溶解度都会明显增大,同时溶液的亚稳区宽度变大、溶液稳定性提高。另外,通过宏观研究不同pH值下进行的KDP晶体的降温法生长实验,发现在pH值略高于KDP溶液正常pH值的情况下,晶体生长更快,质量更高。适合KDP晶体生长的溶液pH值区间为pH=4.5~5.0。 ②研究了不同pH值下、不同温度和过饱和度的KDP溶液的成核过程,测定了不同情况下溶液的诱导期。发现当KDP溶液的过饱和比S 1.3时,均匀成核起主导作用;当S 1.2时,非均匀成核起主导作用。另外,根据经典均匀成核理论,针对KDP晶体过饱和溶液均匀成核的情况计算出了不同pH值、不同温度下的固-液界面张力等热力学参数。通过对表面熵因子的计算,确定了该实验中KDP晶体的微观生长机制为连续生长模式。 ③通过对40℃、不同pH值和不同过饱和度下KDP晶体(100)面生长的非实时AFM研究,发现在低过饱和度下,(100)面台阶化明显,台阶形貌差异较大;高过饱和度下,KDP晶体生长以二维成核机制为主。对于pH=4.2和pH=2.5,在过饱和度较低时,位错生长机制控制晶体的生长;当σ≥0.05时,二维成核机制起主导作用。而pH=5.0时,在低过饱和度时同样是由位错机制控制生长,但当σ≥0.03时,晶体生长即以二维成核机制为主。通过实时AFM的研究,发现随着过饱和度的降低,台阶的密度也随之减小,宽度变大。另外,通过原位实时观察,发现了一种各向异性生长的台阶推移现象。 ④运用实时AFM,对25℃时、不同pH值、低过饱和度下KDP晶体(100)面的台阶动力学规律进行了研究,测算了当过饱和度0.01≤σ≤0.025时,KDP晶体(100)面的水平推移速度和法向生长速度,发现pH=5.0时生长速度最快,这与之前进行的降温法下KDP晶体生长实验的结果一致;通过分析,发现晶面生长主要受螺旋位错机制控制。通过计算不同pH值下的台阶棱边能,发现改变pH值后,同一过饱和度下的台阶棱边能变小,晶体表面台阶的生长变得容易。 ⑤运用实时AFM观察了不同pH值下KDP晶体生长时,(100)面动态微观形貌的变化;计算了台阶的实际推移速度,并由此得出了不同pH值下动力学系数的实验值。通过对比动力学系数的实验值与理论值,发现KDP晶体(100)面在不同pH值下、生长温度为25℃、过饱和度为0.01~ 0.025范围内的生长过程中,溶质边界层内的质量输运主要受体扩散机制控制。改变pH值后,晶体生长的动力学系数变大,生长基元的扩散速度也就更快,从而导致晶体的生长速度加快。 ⑥通过对25℃时,正常pH值、高过饱和度下KDP晶体(100)面生长的实时AFM研究,扫描得到了不同生长条件下各种二维核的AFM图像。发现在高过饱和度时,KDP晶体的生长由多二维核生长机制所控制,随着过饱和度的降低,二维核的生长速度变慢,并呈现出典型的各向异性;二维核之间的融合并不会导致缺陷的产生;通过实验还可看到对于25℃的生长溶液,在过饱和度σ介于4.5~5%之间时,KDP晶体的生长机制从台阶推移向二维成核转变;在σ=6%时,近似于等边三角形的二维核第一次被观察到,并显示出强烈的各向异性生长;通过观察二维核的溶解过程,可以认为溶解过程是其生长过程的逆过程;另外,发现在σ=9%时,降落在晶体表面的大量微晶之间的生长和融合并不会导致缺陷的产生。
【学位授予单位】:重庆大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TK124

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【引证文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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【共引文献】
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【同被引文献】
中国博士学位论文全文数据库 前3条
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中国硕士学位论文全文数据库 前10条
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10 余静;利用低品位磷矿生产湿法磷酸的新工艺及动力学研究[D];四川大学;2005年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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4 特约记者 孙卓;“胡奥会”成核峰会首日压轴戏[N];第一财经日报;2010年
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6 记者 张梦然;pH值为0的强酸池塘中首现活微生物[N];科技日报;2017年
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