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《电子科技大学》 2020年
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钴酸锂固态薄膜电池的制备及其高电压性能研究

王成林  
【摘要】:随着微电子技术向纳米化、集成化发展,微型器件与系统也迫切需要与之适应的电源器件。全固态薄膜锂电池作为一种微型电池,其厚度只有微米级别,而且具有高能量密度、长循环寿命、高安全性以及结构灵活等优点,填补了锂电池在微型尺度上的空白,在微型器件与系统中有着广阔的应用空间。钴酸锂作为最优秀的正极材料之一,也是薄膜电池正极材料在最佳选择,其制备是全固态薄膜电池的关键。本论文以钴酸锂(LiCoO_2)薄膜正极为基础,较系统地研究了制备过程中影响钴酸锂正极薄膜性质的几种因素,并在此基础上制备了固态薄膜电池。另外,研究了钴酸锂薄膜在高电压下的电化学性质,并对钴酸锂薄膜的表面改性进行了初步探索。主要内容如下:(1)探究了温度、功率、气压等镀膜参数和靶材、基底等因素对钴酸锂薄膜的影响,分析了其影响机制,并制备出了结晶性好、成分合适,电化学性能优异的LiCoO_2正极薄膜。结果表明:温度是影响薄膜的结晶性和工作电压主要因素,基底温度为500℃时,LiCoO_2薄膜已能够形成理想的层状结构,显示了典型的充放电曲线和优异的循环稳定性;温度为350℃时,LiCoO_2薄膜的工作电压高于3.8 V,而且循环稳定性与500℃制备的薄膜接近;当基底温度过低时,可能会形成尖晶石相结构,导致薄膜工作电压和循环稳定性降低。溅射功率对钴酸锂薄膜内部的锂离子传输性质有较大的影响,也会影响钴酸锂薄膜的结晶性。低功率下制备的薄膜形成了致密的表面形貌和较大的颗粒,但是结晶性较差,高功率下沉积的薄膜则相反。这导致低功率制备的薄膜内部阻抗较大,循环稳定性也很差;而高功率下制备的薄膜具有优异的循环稳定性和离子传输性质。溅射气压影响薄膜的成分和沉积速率,随着溅射气压增大,Li/Co原子比例和薄膜沉积速度逐渐减小。基底与集流体之间的缓冲层如果处理不当,会造成薄膜的污染,这对薄膜的电化学性质也有较大影响,尤其是对于固态电池,受污染的薄膜在固态电池中表现出极大的阻抗和极小的比容量。不同的钴酸锂溅射靶材在同样条件下所沉积的薄膜性质也有较大差异,结果表明其对薄膜的倍率性能影响显著。最后,基于优化的制备工艺,得到了结晶性和电化学性能优异的钴酸锂正极薄膜,350℃和500℃沉积的薄膜在1 C倍率下循环200周后容量保持率为75%。(2)采用富锂的磷酸锂溅射靶材,利用溅射和蒸镀技术制备了LiCoO_2|LiPON|Li全固态薄膜锂电池。在镀金石英基底上,基于500℃沉积的钴酸锂薄膜,制备的全固态薄膜电池具有约60μAh cm~(-2)μm~(-1)的比容量,1 C循环100周后的容量保持率近84%,并且具有较小的内部阻抗。基于350℃制备的钴酸锂薄膜固态电池在0.5 C下,能够稳定循环1000周以上。进一步利用低温沉积的高性能钴酸锂薄膜,在聚酰亚胺基地上成功制备了柔性薄膜锂电池,得到的薄膜电池能够成功循环,这表明了这种低温制备的薄膜与柔性基底良好的兼容性。(3)研究了钴酸锂薄膜在高电压下的电化学性质。在3.0-4.5 V区间循环时,钴酸锂薄膜具有和3.0-4.2 V区间几乎相同的循环稳定性;而在3.0-4.6 V和3.0-4.7V区间,钴酸锂薄膜出现了明显更快的衰减。电化学测试表明,薄膜在高电压下循环时容量衰减是主要原因是4.55 V和4.7 V的相变可逆性差。最后,进行了表面改性的初步探索,利用磁控溅射技术在钴酸锂薄膜表面包覆了15nm的ZrO_2,包覆后的薄膜在(003)方向的结晶性和在3.0-4.6 V区间的循环稳定性有了一定的提高。
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