碳纳米管及氧化镍超级离子电容器的研究

【摘要】： 超级离子电容器一种介于电池与传统静电电容器之间的新概念能量储存器件，与传统静电电容器相比，超级离子电容器具有更高的能量密度，与电池相比，超级离子电容器具有更大的功率密度值，从而具有瞬间释放特大电流的特性并且充放电效率高、循环寿命长。由于这些特性使得该器件具有某些特殊功能，其中特别为人关注的是在电动车辆、高功率武器等方面的不可替代的作用，另外可用作电子设备中的备用电源、工业设备的闪光及点火装置。而对于超级离子电容器的研究，主要集中在电极材料方面。本文选定碳纳米管和氧化镍作为超级离子电容器的电极材料，研究了它们的材料制备、电容特性及其影响因素、赝电容形成机理。本文的主要研究内容和创新点归纳如下： 1．用电化学阴极沉积法在Ni基片上制得Ni(OH)_2膜，经热处理得到NiO膜。研究了热处理温度、热处理气氛、电解质溶液、钴掺杂对NiO膜电极赝电容性能的影响，探讨了NiO电极的电容形成机理。其中首次提出用掺杂NiO作赝电容器电极材料。结果发现：当Ni(OH)_2的热处理温度在250-500℃时，随着热处理温度的升高，所得NiO膜电极比电容量逐渐减小；NiO在KOH水溶液中能形成赝电容，但在LiClO_4／PC有机电解质溶液中未能形成赝电容；NiO中掺钴、掺铈使比电容量明显增大。以掺钴的NiO膜为电极，以1mol／L的KOH水溶液为电解质溶液，所得电容器的比电容量可达280 F／g。 2．采用碳纳米管作为超级离子电容器的电极材料，研究了酸回流处理、碳纳米管管径、电解质溶液对纳米管电极超级离子电容器性能的影响，探讨了其电容形成机理，分析了内阻影响因素，对比了碳纳米管电极电容器与活性炭电极电容器的性能。首次提出应用酸回流处理工艺对碳纳米管进行改性，以提高其比电容量。当用酸回流处理的碳纳米管作电极，用30％的H_2SO_4作电解质溶液时，所得超级离子电容器不仅具有明显的双电层电容效应，也能形成赝电容，其比电容量值为102F／g。 3．应用溶胶—凝胶法在经回流处理的碳纳米管上沉积氢氧化镍，热处理得到碳纳米管与氧化镍复合材料，首次提出并应用这一复合材料制备超级离子电容器电极。研究分析了复合电极材料的结构和形貌，碳纳米管与氧化镍复合超级离子电容器的性能。结果表明：碳纳米管与氧化镍复合电极材料兼有碳纳米管和氧 电子科技大学博士学位论文 化镍两者在结构、性能方面的优势，基于复合电极的超级离子电容器在形成双电 层电容的基础上具有赝电容效应，其比电容量、比能量高。实验表明：当氧化镍 质量百分数不超过50％时具有良好的功率特性和频率响应特性；碳纳米管与氧化 镍作复合电极材料的电阻率呈现明显的逾渗现象：以氧化镍质量百分数为50％的 复合电极材料制备电极，比电容量值可达 160 F伯。 4．应用交流阻抗频谱法，对比研究了碳纳米管和活性碳作为电极材料的超级 离子电容器的频率响应特性。其中，碳纳米管块电极超级离子电容器的频率响应 特性为首次报道。结果表明：用碳纳米管块作电极，超级离子电容器在频率 250 InHZ 以下出现“电荷饱和”；而用活性炭块作电极，在频率为 100 InHZ时仍未出现“电 荷饱和”，这说明碳纳米管超级离子电容器的频率响应特性优于活性炭超级离子 电容器的频率响应特性。碳纳米管和活性炭超级离子电容器的阻抗谱中均出现倾 角约为45“的直线段，其相位角均远小于理想电容器的相位角90”。 5．推导了赝电容的基本表达式；按平面电极模型和多孔电极模型对超级离子 电容器的电容机理进行了研究，推导得到了相应的阻抗表达式及电容量表达式。