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《电子科技大学》 2007年
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聚偏氟乙烯薄膜及超薄膜的制备及特性研究

叶芸  
【摘要】: 聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride),PVDF)是目前应用最广泛的压电和铁电有机聚合物材料。PVDF压电薄膜可用于制备大面积的柔性水声换能器,而PVDF铁电超薄膜则可以作为红外热释电探测阵列的敏感膜,成为当今材料科学领域的研究前沿。通常国内外制备PVDF超薄膜采用匀胶法。尚未见用静电自组装(Self-Assembly,SA)法制备PVDF复合超薄膜的报道。 本文综合运用多种微观、宏观分析手段,研究了PVDF薄膜和超薄膜的微观结构、压电和铁电等宏观物理性能;分析、确立了极化作用与微观结构的内在联系和变化规律;利用X射线等手段,研究了非铁电相在温度、电场驱动下的相变行为,探讨了PVDF薄膜在极化后产生相变的主要原因,并给出相关的微观和宏观理论解释。 通过不同的超声频率雾化PVDF溶液产生相应粒径的液滴,沉积在基片上形成连续的压电铁电薄膜。实验研究发现溶液的浓度、密度、表面张力和粘度决定了超声雾化效果。相同浓度的PVDF—N,N二甲基乙酰胺溶液在低的超声频率下,雾化的液滴输运至基片的过程中由于受力的影响,碰撞合并小的雾滴,产生更大的雾滴。高的超声频率可以降低雾化液滴的粒径。雾化量随着浓度的增加而减小,随着频率的增加而降低。超声雾化法制备的PVDF薄膜具有良好的铁电性能,说明超声雾化的频率与薄膜的性质无关。因而采用超声雾化法制备PVDF薄膜时,可通过控制合适的溶液浓度、超声雾化频率、沉积时间等来控制薄膜的厚度,提高其厚度均匀性。 用不同的极化方法处理PVDF试样,并用XPS对聚合物的化学成份与状态进行了研究。发现热极化与电晕极化方法都提高了PVDF薄膜的结晶度、压电系数和极化强度,但是不同的极化温度、极化电场强度和极化时间都对PVDF薄膜的电性能具有一定的影响。较高的极化温度有利于偶极电荷沿电场方向取向和空间注入电荷被材料的深阱俘获,而极化时间的增加促进了这种取向。热极化处理后的PVDF试样在压电系数、极化值、结晶度和β晶相的含量上均略高于电晕极化处理的薄膜。同时,热极化处理后PVDF试样C 1s的XPS图谱表明,薄膜形成了新的C=C键。 通过对PVDF薄膜在电场极化条件下结晶相变行为的研究,发现薄膜在外加电场下的极化结构相变过程为:α-PVDF→δ-PVDF→β-PVDF。外加极化电场强度从80MV/m增加至150MV/m时,薄膜的极化强度P有显著的增大。极化处理后,PVDF的β相偶极电荷沿极化电场方向的平均取向角为79°,有效极化电场为60MV/m。建立PVDF极化相变的化学动力学平衡模型,成功模拟了PVDF的极化强度值与极化电场强度的曲线。XPS对热极化处理前后Ag电极和PVDF薄膜界面之间相互作用的研究表明,热极化使Ag金属电极和PVDF聚合物之间有新的化学键形成,产生F—C—Ag金属有机化合物。 首次利用静电交替沉积自组装方法,采用极化处理后充负电荷的PVDF材料制备了PVDF/PDDA及PVDF-BaTiO_3/PDDA复合超薄膜。发现PVDF/PDDA超薄膜呈非晶结构状态。由于铁电层与非铁电层的交替自组装沉积,提高了PVDF超薄膜的表面电阻率。利用硅烷偶联剂的表面改性作用和BT纳米陶瓷颗粒的铁电特性,改善和提高了复合超薄膜的铁电性。 利用LB自组装方法制备了PVDF的单分子层和多层超薄膜。发现PVDF单分子层极性基团排列一致,形成β晶相,微晶性能好;随着LB自组装层数的增加,超薄膜的有序性和极性受到破坏,结晶度逐渐降低,极性的β相与非极性的α相共存于PVDF多层超薄膜。PVDF多层超薄膜的极化值达到1.8μC/cm~2,矫顽电场为150MV/m。对PVDF超薄膜的导电过程研究,发现PVDF铁电超薄膜在低电场下,Ⅰ—Ⅴ遵从欧姆定律;在中强电场下,电荷从电极注入铁电膜内,其导电机理为空间电荷限制电流模式;在强电场下,Pool-Frenkel发射而产生的载流子参加导电过程。 在以上研究工作基础上,采用溶液流延法和超声雾化法制备了PVDF薄膜,并通过热极化和电晕极化工艺,成功制备了PVDF压电铁电薄膜。该压电铁电薄膜具有优异的压电特性(d_(33)=25pC/N)、铁电特性(P_r=3.5μC/cm~2)、热释电特性(p_3=2nC/cm~2·K)、绝缘特性(ρ_体=10~(13)Ω/cm,I_漏=10~(-10) A/cm~2)。
【学位授予单位】:电子科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TB383.2

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