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《西南石油大学》 2016年
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锂硫电池正极材料及隔膜的研究

李福桥  
【摘要】:以金属锂为负极,硫为正极的锂硫二次电池的能量密度高达2600 Wh/kg,且单质硫的理论比容量为1675 mAh/g,远远超过普通锂电池的5倍以上,仅次于锂-空气二次电池,成为电动汽车及电站储能电池的研究热点。然而,锂硫电池同时存在活性物质利用率比较低,尤其是液态电解质溶解大量的放电产物聚硫化锂,并且在锂电极与硫电极之间扩散穿梭,不断发生氧化-还原“穿梭效应”,导致锂硫电池的容量衰减快、循环寿命短及自放电率大,这也是目前锂硫电池难以商业化的主要问题。针对上述问题,本课题主要围绕其正极材料的合成来展开,并通过改性的隔膜材料对电池性能的影响进行了简单的分析,主要有以下三方面的工作:(1)利用研磨和加热方法制备出性能较好的硫-BP2000复合正极材料,并对单质硫、硫-乙炔黑、硫-BP2000复合材料的晶体结构与微观形貌进行了表征,通过XRD相图表明单质硫与BP2000并没有发生化学反应,两者只是发生了物理结合,并没有产生新的晶型。结合BET、SEM表征,表明通过研磨与热处理方法可以比较均匀的将单质硫颗粒分散到高比表面积、低孔径的BP2000微孔中。通过电化学性能测试分析表明,在0.1C倍率下,电池的初始放电比容量最高达980 mAh/g,随着硫含量在复合材料中比例的提高,其充放电比容量、库仑效率及循环倍率性能都得到了明显的改善和提高。(2)由于锂硫电池硫正极在放电过程中会产生易溶于电解液的锂硫化物,锂硫化物的溶解流失以及形成的“穿梭效应”不仅影响硫正极活性物利用率,而且与锂金属的反应,使循环性能的衰减加剧。因此,为了阻止锂硫化物的溶解流失,进一步抑制穿梭反应,改善锂硫电池的电化学性能,在不同比例的硫-BP2000复合材料中引入LiNO3添加剂,实验结果表明,当LiNO3的含量为1.0wt%时,不同比例的硫-BP2000复合材料其充放电库仑效率都稳定在84%以上,可以明显改善锂硫电池的整体电化学性能。(3)本论文还以硫-BP2000复合材料作为锂硫电池正极材料,采用锂化Nafion离子交换薄膜隔断多硫阴离子,以此消除或减弱由溶解的多硫化锂引起“穿梭效应”;此外,还利用V205层状晶体结构,只允许锂离子嵌入和脱出的特性,在普通电池隔膜表面用溶胶-凝胶技术方法制备薄膜,试图达到阻断电解液中多硫化锂的阴离子。实验结果表明,利用改性的隔膜材料,可以阻止锂硫化物的溶解流失以及抑制充放电过程所形成的的氧化-还原“穿梭效应”,改善电池的电化学性能。并且发现3:1的硫-BP2000复合材料中采用锂化Nafion离子交换薄膜所组装的锂硫电池,其初始放电比容量达到了1031.45 mAh/g,在倍率为0.1C、0.2C下,进行25次循环后其充放电循环稳定性仍然比较高,其容量保持率达到86.8%、82.8%。
【关键词】:锂硫电池 穿梭效应 单质硫 硫-BP2000复合材料 添加剂 隔膜
【学位授予单位】:西南石油大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TB33;TM912
【目录】:
  • 摘要3-4
  • Abstract4-9
  • 第一章 绪论9-20
  • 1.1 引言9
  • 1.2 锂离子电池简介9-10
  • 1.3 锂硫电池概况10-14
  • 1.3.1 锂硫电池基本结构及其工作原理11-12
  • 1.3.2 硫电池充放电过程的电化学反应12-13
  • 1.3.3 锂硫电池所面临的挑战13-14
  • 1.4 金属锂电极14
  • 1.5 硫电极14-17
  • 1.5.1 介孔/微孔碳15-16
  • 1.5.2 石墨烯/碳纳米管16
  • 1.5.3 导电聚合物16-17
  • 1.5.4 金属氧化物17
  • 1.6 电解质17-18
  • 1.6.1 液态电解质17-18
  • 1.6.2 固态电解质18
  • 1.7 隔膜18-19
  • 1.8 本课题研究目的、内容及方法19-20
  • 第二章 实验方法20-26
  • 2.1 实验试剂和实验仪器20-22
  • 2.1.1 实验试剂20-21
  • 2.1.2 实验仪器21-22
  • 2.2 电池正极片的制备及扣式电池的组装22-23
  • 2.2.1 电池正极片的制备22
  • 2.2.2 扣式电池组装22-23
  • 2.3 结构及微观性能表征23-24
  • 2.3.1 X射线衍射23-24
  • 2.3.2 扫描电子显微镜24
  • 2.3.3 比表面积及孔径分布24
  • 2.4 电化学性能测试方法24-26
  • 2.4.1 充放电性能测试24-25
  • 2.4.2 循环伏安测试25
  • 2.4.3 交流阻抗测试25-26
  • 第三章 硫-乙炔黑、BP2000复合材料的制备与性能研究26-38
  • 3.1 前言26
  • 3.2 硫-乙炔黑、BP2000复合材料26-28
  • 3.2.1 单质硫26-27
  • 3.2.2 乙炔黑27
  • 3.2.3 BP200027
  • 3.2.4 硫-乙炔黑、BP2000复合正极材料的制备27-28
  • 3.3 硫-乙炔黑、BP2000复合材料的结构及形貌分析28-31
  • 3.3.1 BET及孔径分析28-30
  • 3.3.3 SEM分析30-31
  • 3.4 硫-乙炔黑、BP2000复合材料的电化学性能测试分析31-37
  • 3.4.1 循环伏安测试分析31-32
  • 3.4.2 交流阻抗测试分析32-33
  • 3.4.3 充放电性能测试分析33-35
  • 3.4.4 循环倍率性能测试分析35-37
  • 3.5 本章小结37-38
  • 第四章 LiNO_3对硫-BP2000复合材料性能的影响研究38-52
  • 4.1 前言38
  • 4.2 LiNO_3添加到硫-BP2000复合正极材料的制备38-39
  • 4.3 LiNO_3添加到硫-BP2000复合电极材料的结构及形貌分析39-41
  • 4.3.1 XRD分析39-40
  • 4.3.2 SEM分析40-41
  • 4.4 LiNO_3添加到硫-BP2000复合材料对电池的电化学性能分析41-50
  • 4.4.1 充放电性能测试分析41-44
  • 4.4.2 循环倍率性能测试分析44-45
  • 4.4.3 库仑效率性能测试分析45-46
  • 4.4.4 循环伏安测试分析46-48
  • 4.4.5 交流阻抗测试分析48-50
  • 4.5 本章小结50-52
  • 第五章 Nafion离子交换薄膜与V_2O_5锂离子导体材料薄膜对锂硫电池性能的影响研究52-68
  • 5.1 前言52
  • 5.2 Nafion离子交换薄膜的制备及电化学性能研究52-58
  • 5.2.1 Nafion材料及制备流程52-54
  • 5.2.2 循环倍率性能测试分析54-55
  • 5.2.3 充放电性能测试分析55-56
  • 5.2.4 循环伏安测试分析56-57
  • 5.2.5 交流阻抗测试分析57-58
  • 5.3 V_2O_5离子导体薄膜的制备及电化学性能研究58-66
  • 5.3.1 V_2O_5材料及制备流程58-60
  • 5.3.2 V_2O_5溶胶凝胶薄膜的制备60-62
  • 5.3.3 充放电性能测试分析62-63
  • 5.3.4 循环倍率性能测试分析63-64
  • 5.3.5 循环伏安测试分析64-65
  • 5.3.6 交流阻抗测试分析65-66
  • 5.4 本章小结66-68
  • 第六章 结论68-70
  • 致谢70-71
  • 参考文献71-77
  • 攻读学位期间发表的学术论文77

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