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耗散粒子动力学模拟研究聚醚破乳剂的界面行为及其破乳作用规律

王榕  
【摘要】:乳状液是胶体化学中应用较为广泛的体系之一,因此有关乳状液理论的研究一直是人们很感兴趣的课题。石油乳状液高效破乳是油田开采、炼厂脱盐脱水的重要生产环节。由于乳化和破乳过程是一个复杂过程,通常同时伴随着诸如絮凝、聚结、多重乳状液的形成及相变等过程,需要非常专业而复杂的技术和仪器来对其跟踪和监视,加之这一变化过程本身进行得很快,因此,这方面的科学研究进展相对较慢。不论是宏观性质,还是各种微观现象都需要进一步地理解和认识。计算机模拟方法可以有效弥补实验研究的不足,其不仅能够清晰直接地观察到各物质的构象排列,在分子或介观水平上获取体系中各分子的微观作用机制,而且可对体系的动态演化过程进行实时跟踪和记录,从而获得其动态性质和运动规律。通常破乳的微观过程分为三步:破乳剂从体相扩散到界面,破乳剂在界面吸附顶替,液滴聚集聚并。本文以简单高效的耗散粒子动力学模拟(DPD)为研究方法,以不同支链长度、不同支链数、不同EO/PO比例的嵌段聚醚为研究对象,通过计算界面体系中基团浓度分布、界面吸附形貌等探究了嵌段聚醚分子的顶替行为,通过计算乳液体系中聚醚分子的扩散速率、聚集与聚并速率等动力学参数考察聚醚分子的破乳性能,同时对聚醚分子破乳的微观动态演化过程进行跟踪记录。研究表明,在不同支链长度的嵌段聚醚(D5a、D5b、D5c:长度依次增加)体系组中,基团浓度分布函数对界面物质的定量描述明确了各物质与水分子间相互作用大小的顺序,表明EO基团与水分子的相互作用比沥青质分子强,说明聚醚中EO基团对油水界面处沥青质分子的顶替行为。随着支链长度的增加,聚醚分子在油水界面的吸附模式分别为“贴片式”吸附、“水母式”吸附和“海带式”吸附,后两者吸附模式占据的界面空间较大,说明对界面分子的排挤效果更好。通过顶替行为与排挤作用的结合,获得了聚醚分子在油水界面顶替效率的顺序:D5aD5c≈D5b。在破乳过程中,由于蓬松的吸附模式,D5b与D5c聚醚分子聚集液滴的效率较高,且皆优于D5a分子,而D5c分子因过长的链可同时稳定吸附于两液滴界面,在一定程度上减缓了分子的扩散和液滴的聚并,故聚并速率常数相对大小为:D5aD5cD5b。综上而言,在本文模拟体系尺度下,中等长度的D5b聚醚分子的破乳效率最优。采用同样的方法分析得出在不同支链数嵌段聚醚(D1、D5、D9:分别表示直链、5支链、9支链)体系组中,D5与D9聚醚分子的界面顶替效率比D1高,而前两者效率相差不大。在破乳过程中,虽“水母式”吸附模式下D9分子聚集液滴的能力较优,但较大的分子体积使得D9分子的扩散速率不如D5分子快,因此聚并速率常数大小顺序为:D1D9 ≈ D5。综合而言D5聚醚分子的破乳性能最优。而对于不同嵌段比例聚醚(D5(1/3)、D5(3/1))体系组,D5(1/3)的界面顶替效率比D5(3/1)高,加之后者略为紧密的吸附模式使其扩散速率较低,因此D5(1/3)分子的聚并速率常数高于D5(3/1)分子。综合比较,D5(1/3)聚醚分子的破乳性能略优于D5(3/1)聚醚分子。通过对聚醚分子破乳演化过程的跟踪记录,首次清晰而具体地揭示了在乳液体系中均可能存在的两种微观聚并机理。情形为两液滴由沥青质聚集体“哑铃状”模式相连接时:聚醚分子吸附至连接两液滴的沥青质聚集体附近,通过分子中EO基团与沥青质杂原子基团的相互作用破坏沥青质聚集体的规整排列,让其失稳而聚并;情形为体系液滴分散不相连时:吸附于液滴表面的聚醚分子的某端或多条支链游离于油相,游离部分的EO链段趁机吸附其他液滴表面的沥青质杂原子基团或空隙处的水分子,进而在液滴间进行充分重排吸附,使两液滴足够靠近而聚并。以上对聚醚分子各性能规律及破乳过程的分析结果可为破乳剂分子结构的设计和优化提供参考。


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