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耐温绝热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备和性能研究

罗玉梅  
【摘要】:注蒸汽热力采油是稠油开发方式中应用效果最好、最广泛的方式。由于注蒸汽沿程存在热传导、对流、辐射等热传递过程,导致蒸汽热损失较大,用于加热油层的热量减小,蒸汽热量利用效率低。本论文基于降低稠油油藏内注蒸汽沿程热损失的目的,将建筑、管道等领域常见的保温绝热材料——硬质聚氨酯泡沫塑料进行改性,提高其使用温度,使其满足地层环境温度的要求,同时可应用于地层中达到降低地层热损失的效果。本论文通过创新的分子结构设计,在硬质聚氨酯泡沫塑料的原料多元醇中引入超支化结构,一是利用其高官能度使泡沫塑料基体的交联度增大,增加基体中硬段的含量,提高硬质聚氨酯泡沫塑料的耐温性能和力学性能,二是利用超支化聚合物低粘度的特点,降低多元醇组分的黏度,有利于发泡反应;再将改性后的硬质聚氨酯泡沫塑料应用于水泥净浆中,制备绝热性能优异的复合材料,同时兼顾较好的力学性能。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三羟甲基丙烷(TMP)为单体,采用溶液聚合的方法,在无催化剂的条件下反应制备了超支化聚氨酯多元醇(HBPU)。讨论了反应温度、反应时间等对异氰酸酯基团转化率的影响,研究了超支化聚氨酯多元醇的反应机理,推导出超支化聚氨酯多元醇的合成反应动力学方程与参数。采用FTIR、1HNMR、13CNMR对分子结构进行了表征,采用GPC对相对分子质量及其分布进行了测定,采用TGA对超支化聚氨酯多元醇的热稳定性进行了分析,还表征了羟值、黏温性能、流变行为、溶解性能等。研究结果表明,超支化聚氨酯多元醇的反应分两步进行,中间产物T3I的反应条件是:n(NCO):n(OH)为2:1,反应温度80℃,反应时间60 min;HBPU的制备工艺为:n(NCO):n(OH)为1:3,反应温度80℃,反应时间120 min。所得HBPU含有氨基甲酸酯基团、羟基,不含有NCO基团,分子结构是超支化的聚氨酯多元醇,数均分子量1348 g.mol-1,重均分子量1702 g.mol-1,多分散系数1.26,羟值为399mgKOH.g-1,平均官能度为9.59。超支化聚氨酯多元醇的预聚反应动力学遵循二级反应,聚合反应动力学遵循三级反应,没有催化剂的情况下,氨基甲酸酯的自催化效应在HBPU聚合反应中起着重要的作用。HBPU的初始分解温度T5%为196℃,Tmax为349℃;HBPU在30℃时的黏度为1883 mPa·s,温度升高,黏度降低,在30~70℃范围内,HBPU的黏度满足制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇原料对黏度的要求;相同温度下,随着剪切速率(0~50 sec-1)的增大,HBPU的黏度基本不变,呈现出牛顿流体的特征;HBPU不溶于水、正己烷,微溶于丙酮、乙醇,完全溶解于四氢呋喃、二甲基甲酰胺,常温下不溶于三氯甲烷,升高至40℃后HBPU能完全溶解。以HBPU为多元醇组分,与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)反应制备了硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)。讨论了催化剂种类及用量、泡沫稳定剂用量、发泡剂类型和用量对发泡反应特性的影响,研究了异氰酸酯指数、多元醇种类、发泡剂类型和用量对硬质聚氨酯泡沫塑料的表观密度和热变形温度的影响,采用SEM表征了硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构、泡孔直径和分布等微观结构,讨论了多元醇种类、泡沫稳定剂用量、发泡剂类型和用量对泡孔结构的影响规律,采用热变形维卡温度测定仪和TGA测定了硬质聚氨酯泡沫塑料的热性能,包括耐温性、热稳定性等,研究了硬质聚氨酯泡沫塑料的热分解动力学,采用热常数分析仪表征了硬质聚氨酯泡沫塑料的热传导性,并测定了硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能。研究结果表明,以100份多元醇为准,异氰酸酯指数1.2,催化剂1份(m有机秘催化剂:m三乙烯二胺为1:1),泡沫稳定剂8份,发泡剂水1份时,硬质聚氨酯泡沫塑料的乳白时间、上升时间、不粘时间适中,制得的RPUF泡孔细密、均匀。与商品化多元醇4110A、H4110所得的RPUF相比,HBPU所得RPUF的表观密度最大,约170 kg/m3,且热变形温度最高,达到155℃,泡孔的多面体对接面主要呈不规则五边形,泡孔直径较大,多在200μm以上;HBPU所得RPUF的压缩强度可达1380kPa,提高了约6倍,弯曲强度约为4162kPa,提高了 4~6倍,拉伸强度约为600kPa,提高了 4倍左右。HBPU型RPUF具有较低的导热系数,约为0.031 W/(m·K),热扩散系数为3.05×10-72/s,满足绝热材料的标准,具有优异的绝热性能。HBPU型RPUF的初始分解温度T5%为205℃,T50%为361℃,Tmax为341℃,具有较好的热稳定性。根据Kissinger法可知HBPU型RPUF的热分解表观活化能为159.8 kJ/mol;Flynn-Wall-Ozawa法可得热分解过程分为三个阶段:第一阶段热分解的平均活化能为82.8 kJ/mol,第二阶段热分解的的平均活化能为140.7 kJ/mol,第三阶段热分解的的平均活化能为111.3 kJ/mol。以HBPU型RPUF颗粒为分散相,水泥无机胶凝材料为连续相,制备了硬质聚氨酯泡沫/水泥复合材料,研究了水灰比、聚灰比、泡沫颗粒尺寸对复合材料的力学性能、热传导性的影响规律,讨论了温度对复合材料导热性能的影响,并采用SEM对硬质聚氨酯泡沫/水泥复合材料的微观形貌进行了表征。研究结果表明,水灰比为0.35时,硬质聚氨酯泡沫/水泥复合材料的表观密度最大,约为724kg/m3,材料的压缩强度达到最大,约3.4 MPa。未加入硬质聚氨酯泡沫时,水泥石的表观密度为1832 kg/m3,压缩强度为8.02 MPa,随着聚灰比的增加,复合材料的表观密度减小,压缩强度下降。RPUF颗粒尺寸的变化对复合材料表观密度的影响不大,而尺寸增大,复合材料的压缩强度略有降低。未掺入硬质聚氨酯泡沫时,水泥石的导热系数为0.860 W/(m·K),热扩散系数为4.96×10-7 m2/s,硬质聚氨酯泡沫掺入量为6%时,复合材料的导热系数降低至0.077 W/(m·K),比纯水泥石下降了约91.0%,热扩散系数降低至1.45×10-7 m2/s,比纯水泥石降低了 70.8%。随着温度的升高,硬质聚氨酯泡沫/水泥复合材料的导热系数基本不变,热扩散系数也不随温度的升高而改变。硬质聚氨酯泡沫和水泥净浆之间的结合力强,形成了不连续的、填充密实的有机-无机复合空间立体结构,体现出较好的整体性和相容性。


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