CdTe及其核壳结构纳米晶的水相合成与荧光性能研究

【摘要】：II-VI族半导体纳米晶由于其独特的光学性质和在荧光标记及生物成像等方面具有良好的应用前景而受到广泛的关注。目前，纳米晶的制备方法主要有有机相法和水相法两种。采用有机相法制备的纳米晶具有较好的荧光性能，但是制备条件要求严格、成本较高，并且产物需要通过表面改性使其转为水溶性后才可应用，然而表面改性会导致纳米晶的荧光量子产率有很大的下降。而水相法制备的纳米晶无须经过表面改性即可直接应用，但是也存在制备过程会产生环境污染及所获得的纳米晶的荧光性能较差等缺陷。因此，寻求合适的原料和方法、优化纳米晶的制备工艺、降低制备成本、提高纳米晶的荧光性能具有重要的意义。 CdTe纳米晶具有优良的光学性质，被选作研究对象。传统水相CdTe纳米晶的合成一般采用碲粉为碲源，首先将其还原成H2Te或NaHTe，然后与镉离子反应生成CdTe纳米晶。但是H_2Te或NaHTe均为剧毒物质，并且在空气中不稳定，很容易被氧化，因此在整个实验过程中需要通入氮气或其它惰性气体作为保护气体。另外，由于在纳米晶表面，存在多种与溶剂水分子相关的化学平衡，决定了纳米晶表面物理和化学性质的不稳定性，改变其化学环境，可能会引起纳米晶表面结构的改变，从而使其荧光性能发生改变。如果用惰性材料对纳米晶进行包覆，就能有效提高纳米晶的光化学稳定性。大尺寸CdTe纳米晶的制备需要较长时间，如果将两种或两种以上的半导体材料在纳米尺度上复合，制备核壳结构纳米晶，可以调节纳米晶的发光峰位，提高纳米晶的荧光量子产率及稳定性，并且可以有效降低CdTe纳米晶的毒性。 为进一步优化CdTe纳米晶的制备工艺及改善其荧光性能，论文主要围绕水溶性CdTe纳米晶及其CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子及CdTe/CdS、CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的制备及其荧光性能展开研究，主要研究内容如下： （1）以亚碲酸钠为碲源、巯基乙酸为还原剂及稳定剂，采用水相法制备了水溶性CdTe纳米晶，其荧光发射波长范围为516-630nm，最大荧光量子产率为27%。与传统水相合成CdTe纳米晶的方法相比，该方法避免了以有毒、不稳定的H_2Te或NaHTe为前驱体，需要通入氮气或其它惰性气体作为保护气体的实验过程，制备方法简单并适合大批量生产。采用XRD及荧光分光光度计对CdTe纳米晶进行表征，结果表明，CdTe纳米晶为立方相，其发射峰的半高宽（FWHM）范围为32-78nm。研究了不同制备条件如反应时间、反应温度、pH值及前驱体浓度对CdTe纳米晶荧光性能的影响。实验结果表明，随着反应时间的增加，CdTe纳米晶的荧光峰位不断红移；反应温度为95℃、pH值为9.5时合成的CdTe纳米晶荧光性能最好。低的前驱物浓度对于制备荧光发射波长较短（小于550nm）的CdTe纳米晶有利，而高的前驱物浓度对于制备荧光发射波长较长（大于550nm）的CdTe纳米晶有利。 （2）未经过纳米晶表面配体交换，使用St ber方法直接将巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶包覆在SiO_2壳层的内部，形成CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子。结果表明，CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子仍然很好地保持了CdTe纳米晶的荧光尺寸效应及荧光强度，与CdTe纳米晶相比，CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子在PBS缓冲溶液中有更好的发光稳定性。CdTe/SiO_2核壳结构复合粒子的荧光峰位的红移量随着初始CdTe纳米晶发光波长的增大而减小，即对于小尺寸纳米晶，复合粒子荧光峰位的红移量相对较大。SiO_2可以阻碍毒性Cd2+离子的泄漏及CdTe纳米晶的氧化，因此复合粒子具有生物相容性、稳定性及易于保存的特点。 （3）为实现红色荧光纳米晶的快速制备，在合成CdTe纳米晶的基础上进一步合成了CdTe/CdS II型核壳结构纳米晶。XRD分析表明，在整个CdTe/CdS核壳结构纳米晶的生长过程中，纳米晶始终保持着闪锌矿结构。研究了S/Te摩尔比、反应时间、反应温度等对CdTe/CdS核壳结构纳米晶荧光性能的影响。结果表明，通过生长CdS壳层，在较短时间（0.5h）CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位即可增加到612nm，实现了红色荧光纳米晶的快速制备；荧光量子产率从13%最高提高到20%。CdTe/CdS核壳结构纳米晶发光机制的变化导致其荧光峰的展宽、明显红移现象，当CdS壳层过厚时，新产生的表面缺陷会使CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光量子产率下降；随反应时间的增加，CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位不断红移，相同反应时间时，S/Te摩尔比值越大，CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光峰位越大，CdS壳层在CdTe核表面的生长较为迅速，采用此方法可以快速制备不同厚度、不同荧光峰位的CdTe/CdS核壳结构纳米晶。 （4）为了进一步提高CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光量子产率和稳定性，制备了CdTe/CdS/ZnS多壳结构纳米晶。研究了ZnS壳层厚度、反应时间对CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶荧光性能的影响。结果表明，在包裹了较厚的ZnS壳层后，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光量子产率可达64%；并且可以通过调节核的大小以及壳层的厚度来调节CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的发光峰位及荧光量子产率。相同反应时间，随着Zn/Te摩尔比值的增加，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光强度先增大后减小，但都高于CdTe/CdS核壳结构纳米晶的荧光强度。稳定性研究表明，与CdTe纳米晶及CdTe/CdS核壳结构纳米晶相比，在PBS缓冲溶液中，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光稳定性有明显的提高，4天后其相对荧光强度为83%；经紫外光照射180分钟后，CdTe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的相对荧光强度为87%，相对于CdTe纳米晶及CdTe/CdS核壳结构纳米晶，其抗光漂白性能得到明显提高。