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4(3H)-喹唑啉酮的绿色合成与结构分析

魏海东  
【摘要】:喹唑啉酮类化合物是一类非常重要的有机化合物,广泛存在于自然界中。如从天然植物常山中发现的常山碱、异常山碱、新常山碱;从天然植物鸭嘴花中发现的鸭嘴花碱酮以及脱氧鸭嘴花碱酮;从天然植物骆驼蒿中发现的骆驼宁碱A等。喹唑啉酮类化合物具有广泛的药理学活性,如抗肿瘤、抗细菌、抗真菌、抗疟疾、抗结核、抗病毒、抗惊厥、中枢神经系统抑制、胆碱酯酶抑制、阿片受体拮抗、抗帕金森综合征、抗组胺、抗炎、降血脂、降血压、降血糖等。本文对2-取代和2,3-双取代喹唑啉酮类化合物的合成进行了研究,并对这类化合物进行了全面的结构分析。本论文分为4个部分:第一部分为第1章,主要综述了以下3个方面的内容:(1)自然界中天然存在的喹唑啉酮类化合物;(2)喹唑啉酮类化合物广泛的药理学活性;(3)喹唑啉酮类化合物的合成方法。第二部分为第2章,主要研究了Cu催化邻氨基苯甲酰胺与溴苄一步合成2-取代-4(3H)-喹唑啉酮和2,3-双取代喹唑啉酮类化合物的反应。通过对Cu催化剂种类及用量、碱的种类及用量、溶剂体系、反应温度以及反应时间对反应的影响进行研究,得出最佳反应条件。(1)Cu催化邻氨基苯甲酰胺与溴苄反应的最优条件:催化剂为CuBr,当量数为0.02;碱为K2CO3,当量数为1.0;溶剂为DMSO;反应温度为120℃;反应时间为24h。在最优条件下邻氨基苯甲酰胺与溴化苄反应生成2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮的收率为97%。(2)在最优条件下进行了反应的普适性研究。分析考察了邻氨基苯甲酰胺类与溴苄衍生物相互之间的反应,结果显示,这种合成方法对邻氨基苯甲酰胺类和溴苄衍生物相互之间的反应具有较好的普适性。(3)分析提出了一种CuBr催化邻氨基苯甲酰胺与溴苄反应的机理:首先是在K2CO3存在下,邻氨基苯甲酰胺与溴苄发生SN2取代反应,生成中间体2-(N-苄基氨基)-苯甲酰胺;然后是在CuBr催化下在空气中该中间体发生脱氢反应生成亚胺中间体;接下来是亚胺中间体的分子内加成反应得到二氢喹唑啉酮;最后,二氢喹唑啉酮中间体发生脱氢反应生成目标产物喹唑啉酮。第三部分为第3章,主要研究了邻氨基苯甲酰胺与芳香醛的反应。由于反应体系简单,不需要外加任何催化剂或者其它添加剂,主要对溶剂体系、反应温度以及反应时间进行了考察,得到了最佳反应条件:(1)邻氨基苯甲酰胺与苯甲醛反应的最优条件:溶剂为DMSO,反应温度120℃,反应时间24h。在最优条件下邻氨基苯甲酰胺与苯甲醛反应生成2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮的收率为97%。(2)在最优条件下,研究了邻氨基苯甲酰胺与芳香醛反应的普适性。首先考察的是邻氨基苯甲酰胺与芳香醛类化合物的反应,然后考察了苯甲醛与邻氨基苯甲酰胺衍生物的反应,结果表明,这种合成方法对邻氨基苯基酰胺类与醛类化合物的反应具有非常好的适应性。(3)分析提出了一种邻氨基苯甲酰胺与苯甲醛反应的机理:首先是邻氨基苯甲酰胺与苯甲醛发生缩合反应生成中间体2-苯基-1,2-二氢-4(3H)-喹唑啉酮;然后该中间体在空气作用下发生脱氢反应最终生成目标化合物2-苯基-4(3H)-喹唑啉酮。第四部分为第4章。鉴于至今未见喹唑啉酮类化合物的结构在核磁共振、红外等分析的深入探讨,本文对喹唑啉酮类化合物进行结构分析研究。通过结构分析研究,喹唑啉酮的酰胺氮上的氢原子受羰基和芳香杂环体系的影响,其化学位移大幅度的移向低场(δH10 ppm),这是喹唑啉酮类化合物的1H-NMR特征分析数据。喹唑啉酮类化合物碳核磁共振(13C-NMR)的特征分析数据为4位季碳原子的化学位移(δC≈160 ppm)。喹唑啉酮类化合物的IR特征分析数据为酰胺N-H伸缩振动(?N-H≈3400 cm-1)和酰胺C=O伸缩振动(?C=O≈1650 cm-1)。综上,本论文研究的两种合成喹唑啉酮的方法都比较新颖,操作简单,符合绿色化学的理念,具有应用于工业生产的前景;对喹唑啉酮类化合物的结构分析进行研究,有利于今后人们对这类化合物的鉴别。


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