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基于氨基酸、酒石酸及其衍生物形成的新型手性配合物的合成、结构及性质研究

张光菊  
【摘要】:本论文致力于利用氨基酸、酒石酸及其衍生物(酒石酸锑钾)与金属离子结合构筑新型的手性配合物,研究这类配合物的合成条件及规律,探讨氨基酸、酒石酸等常见的手性羧酸配体对形成手性框架结构的影响,进一步研究分子自组装原理,探索新物质结构和性能间的关系。 利用水热及常规溶液法,合成了一系列新型的手性配合物,通过元素分析,IR,EPR, XRPD, TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、荧光性质和磁学特性进行了初步研究。 1、在水热条件下往金属—羧酸体系中引入手性氨基酸小分子,氨基酸配体通过与V型羧酸配体结合成功构筑了4个纯手性的配位聚合物。 [Co2(sdba)(L-Trp)2] (1) [Co2(sdba)(L-Trp)2] (2) [Zn4(btc)2(Hbtc)(L-His)2(H2O)4]·1.5H2O (3) [Zn4(btc)2(Hbtc)(L-His)2(H2O)4]·1.5H2O (4) (Trp=tryptophan, btc=1,3,5-benzenetricarboxylate, His=histidine)。它们是两对对映异构体,并且使用L-氨基酸诱导形成具有左手螺旋的手性结构,而使用D-氨基酸则诱导形成具有右手螺旋的手性结构,表明氨基酸和螺旋这两种不同形式的手性之间存在着手性识别,同时还表明氨基酸的手性已经通过金属离子(已诱导成为手性中心,在同一配合物中具有相同的绝对构型)先传递到螺旋,再传递到了整个配位聚合物骨架中,这是手性诱导和传递的新例证。这四个配合物的制备为我们进一步设计合成手性螺旋金属氨基酸配位聚合物提供了成功的范例和新的设计思路。 2、在水热及常规条件下利用酒石酸及其衍生物构筑了11种新型的配位聚合物,其中外消旋的[Sb2(tart)2]2-杂金属配体(MLs)在构筑新型的配位聚合物过程中充当了分子构建单元(MBB)。 实验初期,我们利用L-酒石酸成功合成了一个新型的手性配位聚合物。 [Ba(L-tart)] (5) 随后我们将已合成的外消旋的酒石酸锑钾(K2[Sb2C8H4O12]·3H20)引入体系中,以[Sb2(tart)2]2-(MLs)作为分子构建单元(MBB)成功构建了一系列新型的配位聚合物。 {[La(H2O)6][Sb2(tart)2]}Cl·5H2O (6) {[Pr(H2O)6][Sb2(tart)2]}Cl·5H2O (7) {[Ba2(H2O)7][Sb2(tart)2]2}·4H2O (8) {[Sr2(H2O)9][Sb2(tart)2]}·5H2O (9) {Ce(H2O)5(NO3)[Sb2(D-tart)2]}·H2O (10) {Pr(H2O)5(NO3)[Sb2(L-tart)2]}·H2O (11) {Nd(H2O)5(NO3)[Sb2(L-tart)2]}·H2O (12) {Sm(H2O)5(NO3)[Sb2(L-tart)2]}·H2O (13) {Eu(H2O)5(NO3)[Sb2(D-tart)2]}·H2O (14) {Dy(H2O)5(NO3)[Sb2(L-tart)2]}·H2O (15) (tart=tartaric acid),其中(6),(7),(8)为最初形成的左手层和右手层交替连接的外消旋配位聚合物,(9)为1D链状非手性配位聚合物,而(10),(11),(12),(13),(14),(15)为后期通过自发拆分成功合成的纯手性配位聚合物。在这些化合物中手性通过配体[Sb2(tart)2]2-(MLs)传递到螺旋链,再传递到了整个配位聚合物骨架中。


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