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《西南大学》 2011年
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新型的苏氨酸、丝氨酸、半胱氨酸—表面活性型有机催化剂催化不对称anti-Mannich和Aldol反应的研究

吴传隆  
【摘要】:有机小分子催化剂是近些年来迅速发展起来的一种被广泛应用于不对称有机合成领域的新型催化剂,由于其具有环境友好、不含金属离子且在反应过程中不需要对反应底物进行任何修饰等特点,它受到了研究者们的广泛关注。而设计、合成高效的、简单的、廉价的、可回收重复使用的有机小分子催化剂,并将其应用于催化不对称有机放大合成反应,是不对称有机合成领域研究的热点和新的挑战。 本论文首先在细致探究天然手性苏氨酸、丝氨酸以及半胱氨酸等结构特点的基础上,设计了以天然手性苏氨酸、丝氨酸以及半胱氨为原料,用三氟乙酸作为溶剂,室温下一步合成了O-或S-酰基化的苏氨酸、丝氨酸以及半胱氨-表面活性型有机小分子催化剂。该合成过程可以放大应用,并且不需要保护基和繁琐的柱层析,具有很好的实用应用价值。 然后,在各种条件下探索了系列O-酰基化苏氨酸-表面活性型有机催化剂65a-g催化羟基丙酮,对甲氧基苯胺和4-硝基苯甲醛的不对称三组份anti-Mannich反应,其中有机催化剂65c表现出良好的催化性能,Mannich产物的ee值最高达到98%,dr值最高达92:8,Mannich产物以anti式为主。 在优化的催化反应条件下,催化剂65c对含有强吸电子基的芳香醛具有较好的催化活性、对映选择性和非对映选择性,产率最高达到93%,ee值最高达到99%,dr值最高98:2;而对催化剂65c对芳香胺具有较好的催化活性、对映选择性和非对映选择性,产率最高达到95%,ee值最高达到99%,dr值最高96:4。令人感兴趣的是,65c在有机催化的放大应用时,其催化剂的催化反应活性、立体选择性仍然保持了微量催化时的催化效果,这具有很好的应用性和实用性,具有一定的工业应用前景。 其后又用催化效果最好的催化剂65c和65m在优化条件下催化酮与芳香醛的直接anti-和syn-Aldol反应。获得了较好的催化活性、对映选择性和非对映选择性,产率最高达到99%,ee值最高达到99%,dr值最高99:1。令人感性趣的是,催化剂可以回收重复使用和放大催化反应。在催化放大催化应用反应时,其催化的反应活性、立体选择性仍然保持了微量催化时的催化效果。显示了潜在的应用性和实用性,具有一定的工业应用前景。 本文还研究了苏氨酸-表面活性型有机催化剂65i-q和65c催化等当量的酮与芳香醛的直接Aldol反应。获得了较好的催化活性、对映选择性和非对映选择性,ee值最高达到99%,dr值最高99:1。令人感兴趣的是,催化剂可以回收重复使用和有机催化的放大催化反应。在有机催化的放大应用时,其催化剂65i的催化反应活性、立体选择性仍然保持了微量催化时的催化效果。同样显示了潜在的应用性和实用性,完全符合绿色化学的要求,具有很好的原子经济性以及具有一定的工业应用前景。 同样,本文在各种条件下尝试丝氨酸-表面活性型有机催化剂66a-h催化各种酮与芳香醛的不对称Aldol反应,其中催化剂66b表现出良好的催化性能,aldol产物的ee值最高达到99%,dr值最高达99:1.我们同样也进行了催化剂的回收研究和放大应用研究。我们还在各种条件下尝试半胱氨酸-表面活性型有机催化剂67a~f催化各种酮与芳香醛的不对称anti and syn-Aldol反应,并对最佳催化剂67c进行了放大反应的研究。 通过本论文的研究,为以后设计新的氨基酸类有机小分子催化剂提供了初步的理论依据,也为发展催化剂的多样性提供了借鉴。随着时间的推移,可以想象在不久的将来,随着对有机催化反应的不断深入研究和有机催化反应的数目增加,随着对资源的合理利用,随着对生态环境的保护和人类自身可持续发展的重视,其应用将会从学术领域飞跃至工业应用领域。
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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