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《西南大学》 2011年
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基于手性环己二胺的新型绿色有机小分子的合成及在催化不对称Aldol反应中的应用

杨阳  
【摘要】:不对称催化的发现与发展是20世纪化学界乃至自然科学界取得的重要成就之一。有机小分子催化是2000年后快速发展起来的不对称催化的一个新分支,目前以成为有机化学研究的热点。有机小分子实现的全新的活化底物的方式给人们提供了除过渡金属和酶催化剂外的更多的选择。值得关注的是,不对称催化的Aldol反应作为有机化学中合成碳-碳键重要方法被广泛运用于复杂天然产物利药物的合成,设计和合成高效,绿色的有机催化剂在不对称催化Aldol反应中显得尤为重要。本文所合成的催化剂结构如下所示: 1.L-脯氨酰胺衍生物催化的不对称Aldol反应(Ⅰ) 我们设计并合成了一系列新颖的,简单的双官能L-脯氨酰胺类衍生物的有机小分子催化剂,并将之运用于催化分子间的直接不对称Aldol反应,得到了令人满意的效果。这种催化剂有着广泛的底物适用范围,其中醛包括各类的芳香醛和杂原子芳香醛,酮包括各类的环酮和支链酮。其所得到的反式的Aldol产物ee值可高达98%,dr值可高达99:1。此外,我们成功地运用该催化剂催化反应活性低的底物如对甲氧基苯甲醛和苯甲醛与环己酮之间的反应,并以高产率和高ee值得到了目标产物。催化剂1b可以通过简单的操作实现催化剂的回收并重复利用催化Aldol反应,经过5次地重复利用之后,催化得到的目标产物的ee值有轻微的减少。同时催化剂1b可以很好好的运用于该反应体系至少是克级的合成中,这为该催化剂在工业上的运用提供了一个可能。 2.L-脯氨酰胺衍生物催化的不对称Aldol反应(Ⅱ) 我们设计并合成了一系列基于手性环己二胺和L-脯氨酰胺-磺酰胺类有机小分子催化剂,该类催化剂结构中包含有两个潜在的可以通过氢键活化醛的N-H片段。在经过一系列条件的筛选之后,催化剂2a表现出了最好的催化活性。通过对底物的扩展,2a催化的各类芳香醛和环己酮之间的Aldol反应,都得到了高产率(97%),高ee值(99%)和高dr值(99:1)的目标产物。此外,该催化剂可以通过简单的操作进行回收和重复利用,经过五次循环使用后,产物的ee值有轻微的减少。在反应体系克级的放大过程中,仅使用2 mol%的催化剂高效地得到了目标的Aldol产物,该方法为催化剂2a在工业上的运用提供了一个可能。
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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