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《西南大学》 2011年
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氢键对吡啶和卤取代吡啶环振动模式影响的理论研究

曹丽娟  
【摘要】:本论文运用量子化学从头算密度泛函理论方法,计算了吡啶和卤取代吡啶与质子供体(H2O, HCONH2, CH3COOH和HX)间形成的N...H-X(X=O, N, C, F,C1)氢键对吡啶环四种正则振动模式的影响,并用ChelpG方法模拟质子供体产生的静电场,探讨静电相互作用对频率蓝移的贡献,比较系统地研究了吡啶环振动频率发生蓝移的本质。本论文主要包括以下两部分: 1.用量子化学从头算方法,在B3LYP/AUG-cc-pVDZ和B3LYP/AUG-cc-pVTZ理论水平上,研究了吡啶环N上孤对电子与H2O、HCONH2和CH3COOH形成的N…H-X氢键对吡啶环正则振动模式的影响。计算结果表明,这些氢键的形成导致环呼吸振动模式v1、N与对位C伸缩模式v6a和间位C-C键伸缩模式v8a的频率增大,而三角模式v12的频率不变。自然键轨道分析表明,分子间超共轭n(N)→σ*(H-X)作用引起的电荷转移和分子内超共轭n(N)→σ*(间位-CC)引起的电荷重新分布共同导致了吡啶环呼吸振动频率的蓝移.同时,发现吡啶的环呼吸振动频率的蓝移程度与氢键的稳定性有关,即分子间氢键作用越强,则振动频率的蓝移程度也越大。 2.用量子化学从头算的密度泛函(B3LYP)方法,在AUG-cc-pVDZ和AUG-cc-PVTZ两个基组下,对毗啶和卤取代吡啶环N上孤对电子与质子给体HF或HCl形成的N…H-X(X=F, Cl)氢键对吡啶环正则振动模式的影响及其机理进行了研究.计算结果表明,氢键的形成导致了吡啶或取代吡啶的v1、v6a和v8a三种正则模式频率的较大蓝移,吡啶v12振动频率不变而取代吡啶的v12较小的蓝移.同时发现,在取代吡啶中,C-X键伸缩振动与吡啶环的三角模式(邻、对位取代)或呼吸模式(间位取代)之间存在着较强的耦合作用,结果导致三角或呼吸模式频率的减小。自然键轨道分析表明,静电相互作用和强的分子间(n(N)→σ*(X-H))与分子内(n(N))→σ*(间位-CC))超共轭引起的电荷转移是吡啶环振动模式频率蓝移的本质.此外,发现卤取代吡啶形成的氢键复合物引起的振动频率蓝移的顺序为:对位间位邻位。
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O626.32

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【参考文献】
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