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《西南大学》 2012年
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碳钢缓蚀剂和铜基自组装膜的研究

陈文  
【摘要】:铜和钢作为重要的常用金属材料,被广泛地应用于交通运输、建筑、机械、化工、电子、国防工业等领域。由于它们的化学性质较为活泼,在使用环境中易被腐蚀。尤其在比较恶劣的条件下,比如在酸液、含氧水中及含C1-,S042-等离子的溶液中腐蚀会更加强烈。因此,铜和钢的腐蚀防护问题一直受到腐蚀科学领域学者们的密切关注。常用的金属腐蚀防护技术中,合理添加缓蚀剂是一种有效的防腐手段。随着人们环境保护意识的增强,高效、环保型缓蚀剂的开发和研究成为当今腐蚀科学的重要课题之一 自组装膜是活性分子通过化学键自发吸附在固/液或固/气界面,从而形成具有一定取向、排列紧密的有序分子膜,属于热力学稳定体系。自组装成膜制备方法简单,不受基底形状限制,且形成的膜致密有序,成为具有广泛应用前景的成膜技术之一。金属表面上组装高效的缓蚀剂分子不仅可拓宽缓蚀剂的应用范围,而且自组装膜技术可以通过分子设计和优化组装过程来改变组装膜的物化性质,这就为在二维乃至三维领域内研究其物理性质提供了可能,也为进一步探索缓蚀剂的作用机理,研究和开发新型缓蚀剂开拓了新途径。 本文研究工作共分两个部分:第一部分,选取了有机杂环化合物和有机磷酸盐作为缓蚀剂,分别研究了它们在硫酸和氯化钠溶液中对碳钢的缓蚀行为,并结合现代表征技术和量化计算对相应的缓蚀机理进行了阐释。第二部分,利用杂环化合物多吸附中心的特点在铜基上组装了缓蚀功能膜,运用电化学方法研究了组装膜在不同腐蚀介质中对铜的腐蚀抑制行为,考察了组装条件对膜质量的影响,并对膜的吸附和缓蚀机理进行了探索。主要研究工作如下: 1.2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑在硫酸中对碳钢的缓蚀行为研究 运用失重法和电化学方法研究了2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)在硫酸中对碳钢的腐蚀抑制行为,并采用扫描电子显微镜(SEM),傅立叶变换红外光谱(FTIR)对碳钢表面缓蚀剂的吸附进行表征和分析。Tafel曲线结果说明DMTD作为一种混合型缓蚀剂抑制了碳钢在硫酸中的腐蚀,但并未改变阴极氢气析出的机制。极化电阻和电化学阻抗图谱(EIS)测试显示,DMTD的添加改变了碳钢表面的双电层结构,增大了腐蚀反应的极化电阻。由失重实验数据求得相关热力学和动力学参数,分析结果表明DMTD分子在碳钢表面的吸附是个自发的放热过程且满足Langmuir吸附等温模型。电容-电位曲线测试表明DMTD吸附前后的碳钢表面在硫酸中均带有正电荷。根据实验结果和计算的量子化学参数,DMTD分子在碳钢上的吸附机理可能是以静电引力和共价键的形成为驱动力的混合吸附过程。 2.复合膦(磷)酸盐在氯化钠溶液中对碳钢的缓蚀行为研究 利用Tafel曲线、电化学阻抗图谱研究了三聚磷酸钠和苯乙烯膦酸钠对碳钢在3%氯化钠溶液中的缓蚀性能。Tafel曲线结果表明,三聚磷酸钠为阳极型缓蚀剂,而苯乙烯膦酸钠为混合型缓蚀剂,对钢的阴、阳极腐蚀反应有明显的抑制。相比于单种缓蚀剂,复合膦(磷)酸盐对碳钢有更好的腐蚀抑制作用。同时,电化学测试表明复合膦(磷)酸盐在钢表面存在竞争性吸附,不利于保护膜的生成。 3.5-巯基-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2(3H)硫酮钾盐自组装膜在氯化钠溶液中对铜的缓蚀行为研究 在铜电极表面制备了5-巯基-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2(3H)硫酮钾盐(MPTT)自组装膜。利用Tafel曲线和电化学阻抗图谱考察了自组装条件对自组装膜缓蚀性能的影响,结果显示,较高的MPTT浓度、合适的组装时间、适当的高温有助于增强自组装膜的缓蚀能力。自组装吸附过程包括初始期的快速吸附和后期的结构重排。适当的延长组装时间和提高组装温度有助于MPTT分子重排而得到一个低缺陷的自组装膜。同时发现MPTT的吸附满足Langmuir吸附等温式,并且是一个自发的混合性的吸附过程。根据量化计算,红外光谱和接触角测试等结果,MPTT分子可能是以原子S和N作为吸附中心,取代基苯环通过π-π相互作用排列在吸附层外部,从而形成一个致密的疏水性保护膜。 4.三聚硫氰酸自组装膜在盐酸中对铜腐蚀的缓蚀行为研究 利用自组装技术在硝酸刻蚀的铜基上自组装了三聚硫氰酸(TTCA)薄膜。红外光谱证实了TTCA分子在铜表面的吸附,接触角测试和扫描电子显微镜显示自组装膜为亲水性的层状吸附结构。运用电化学方法研究了自组装膜对铜在盐酸中的腐蚀抑制行为,发现自组装膜的缓蚀性能与组装浓度和组装时间有关,最佳条件为在2.5mM TTCA乙醇溶液中组装12小时。Tafel曲线测试表明自组装膜作为混合型缓蚀剂抑制了铜的阴、阳极腐蚀反应,最高缓蚀效率达到91.2%。电化学阻抗图谱说明TTCA分子在铜表面的吸附降低了金属/溶液界面的电容,增大了腐蚀反应的电荷转移电阻。量子化学计算结果显示,TTCA分子的吸附可能以物理吸附为主,原子S和N以在金属表面成键的方式参与吸附。 5.三聚硫氰酸自组装膜在氯化钠中对铜腐蚀的缓蚀行为研究 采用浸泡法在不同pH值的TTCA水溶液中将TTCA分子组装在未刻蚀的铜基表面。运用电化学阻抗图谱对组装条件进行优化,测试表明在0.1mM TTCA酸性(pH=4.25)水溶液中浸泡3小时制备的自组装膜对铜具有更好的缓蚀效果。同时,通过改变溶液中氯离子浓度和浸蚀时间来考察自组装膜的耐蚀性能,发现自组装膜在氯化钠溶液中具有较好的稳定性和耐蚀性。根据电化学实验、红外光谱、接触角测试等结果,TTCA在酸性水溶液中的自组装膜可能是由TTCA分子和[Cu-TTCA]络合物组成的混合膜,它作为一个阻止溶液中氧和氯离子侵蚀铜基的屏障,有效地保护了基底金属。
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TG174.42

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