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《西南大学》 2016年
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铁氧化物-有机质复合物对磷的吸附与形态调控效应研究

闫金龙  
【摘要】:磷在所有生命体的新陈代谢过程中均发挥着决定性的作用,是重要的生命元素,同时也是潜在的关键性不可再生资源。磷在环境中的循环是重要的生物地球化学过程,涉及到农业面源污染、土壤肥力、土壤侵蚀和水体富营养化等问题。铁氧化物(如水铁矿、针铁矿)具有可变电荷表面,较大的比表面积,有较高的活性,对环境系统中磷素的固定起着重要作用。目前,针对单一铁氧化物对磷的吸附机制和影响因素等方面已有大量的研究。然而,铁氧化物在土壤或沉积物中很难单独存在,常与有机质如腐殖物质等通过物理吸附、配位基交换、质子作用、氢键和阳离子桥等方式结合形成铁氧化物-有机质复合物,从而显著改变铁氧化物对污染物的吸持固定特性。同时,铁氧化物-有机质复合物的形成还是有机质在土壤中稳定化的一种重要途径,有机质通过与无定型铁氧化物形成复合物还能抑制其向结晶态的转变。尽管铁氧化物-有机质复合物作为土壤胶体的重要组成成分,对环境中污染物的化学行为有着重要影响,但在有机质对铁氧化物吸持磷的影响方面,以往多数研究着眼于有机质与磷酸盐共存条件下,有机质与磷酸盐在铁氧化物表面的竞争吸附,且研究结果不尽相同,有关铁氧化物-有机质复合物对磷酸盐的吸附特征研究则涉及较少。另一方面,pH和有机质是影响铁氧化物溶解的重要因素,因此,铁氧化物-有机质复合物吸附磷的过程可能伴随着固相吸附剂的溶出和吸附液pH的变化,这可能造成吸附反应平衡后吸附液中磷形态的变化。溶液相中磷的形态分布直接决定磷的生物可利用性大小,对水体富营养化能产生直接的影响,进而决定磷的环境风险大小。尽管有研究发现针铁矿吸附磷后存在铁的溶出,但鲜有研究关注铁氧化物吸附磷的过程中溶液相磷形态分布与铁溶出的关系。三峡水库作为举世瞩目的特大调节型水库,水体富营养化问题现已成为三峡库区最主要的生态环境问题之一,也是库区水环境安全的核心问题。实际上,库区局部地区(如大宁河、乌江等部分支流)已出现过不同程度的水体富营养化和水华现象。磷素作为水生生物的主要营养物质,被认为是水体富营养化的限制性营养元素。库区蓄水前期,有关水体中磷的分布和污染来源、评价方法等方面有较多的研究。随着蓄水的进行,近些年的研究多集中探究库区土壤磷素的形态分布特征及不同环境因素对磷形态和释放的影响等方面。然而,有关库区土壤和水体中的重要物质组分有机质与铁氧化物及其复合物对磷的化学行为的影响研究还比较缺乏,尤其是在水体环境中。因此,进一步在三峡库区土壤和水体环境系统中开展铁氧化物-有机质复合物对磷的化学行为影响研究十分有必要。为此,本研究采用室内模拟实验和野外监测相结合的方法,探讨铁氧化物-腐殖酸复合物对磷的吸附及其对溶液相中磷形态的调控作用。首先,在实验室内制备铁氧化物-腐殖酸复合物,考察不同ph、离子强度和低分子有机酸共存等环境因素影响下,铁氧化物-腐殖酸复合物对磷的吸附-解吸特征,同时采用超滤技术考察吸附反应平衡后溶液相中磷形态的变化,并对磷形态变化的原因进行分析和讨论。进而选择三峡库区重要的支流嘉陵江和次级湖泊长寿湖水体作为研究对象,采用超滤技术探究铁(氧化物)-有机质复合物对自然水体中磷形态分布的影响及其机制,同时在室内模拟了紫外光照对嘉陵江研究区域水体磷形态分布的影响。此外,本研究还选择了三峡库区消落带三种典型的土壤(紫色潮土(kx)、灰棕紫泥(fl)、黄壤(fj))为研究对象,采用国内外常用的选择性去除土壤组分的方法,分别去除土壤中有机质、铁氧化物组分,探讨土壤有机质、铁氧化物组分在自然土壤系统中对磷形态和磷吸附-解吸的调控作用。研究结果能进一步阐明环境中有机质、铁氧化物和磷的关系,并能在一定程度上反映碳固定与磷循环的偶联关系,揭示水体富营养化和温室效应两个世界性的重大环境问题的潜在联系,对阐释磷素在固-液界面的化学行为过程具有理论与实践意义。主要研究结果如下:(1)腐殖酸与铁氧化物形成复合物改变了铁氧化物表面形态和性质,进而影响其对磷素的吸持特性。铁氧化物-腐殖酸复合物较单一铁氧化物的比表面积降低,零点电荷降低,表面形貌发生改变。铁氧化物与腐殖酸的结合机制主要为铁氧化物表面-oh与腐殖酸-coo-发生配位体交换而结合。同时,铁氧化物-腐殖酸复合物较单一铁氧化物对磷的吸附能力和吸附量均降低。腐殖酸(ha)对无定形水铁矿(fh)吸附磷能力的抑制作用大于晶型态针铁矿(ge),但无定形水铁矿-腐殖酸复合物(fh-ha)对磷的吸附量仍大于晶型态针铁矿-腐殖酸复合物(ge-ha)。铁氧化物及其腐殖酸复合物对磷的最大吸附量(qmax)顺序为:fh(22.17mg.g-1)fh-ha(5.43mg.g-1)ge(4.67mg.g-1)ge-ha(3.27mg.g-1)。(2)ph、离子强度和低分子有机酸等是影响铁氧化物及其腐殖酸复合物吸附磷的重要因素。吸附液ph增加抑制铁氧化物及其腐殖酸复合物对磷的吸附;而吸附液离子强度增加则促进铁氧化物及其腐殖酸复合物对磷的吸附;吸附液有低分子有机酸共存抑制单一铁氧化物对磷的吸附,而促进铁氧化物-腐殖酸复合物对磷的吸附,三种低分子有机酸对单一铁氧化物吸附磷的抑制作用大小顺序均为:冰乙酸草酸柠檬酸,而对铁氧化物-腐殖酸复合物吸附磷的促进作用则表现为:冰乙酸草酸柠檬酸。此外,铁氧化物及其腐殖酸复合物吸附磷的解吸也受共存的低分子有机酸影响,低分子有机酸共存促进单一铁氧化物吸附磷的解吸,促进作用大小顺序为:冰乙酸草酸柠檬酸。然而,对于铁氧化物-腐殖酸复合物,只有草酸和柠檬酸对吸附磷的解吸起到促进作用,冰乙酸则抑制复合物吸附磷的解吸。铁氧化物-腐殖酸复合物和单一铁氧化物对磷的吸附动力学过程可分为快速和慢速吸附阶段,由准一级动力学方程计算得到,fh、fh-ha和ge、ge-ha在快速吸附阶段吸附磷的速率常数krap分别为:8.1?10-3min-1、9.4?10-4min-1、2.1?10-3min-1、9.2?10-4min-1;慢速吸附阶段吸附磷的速率常数kslow分别为:4.1?10-4min-1、6.4?10-5min-1、1.5?10-5min-1、2.6?10-5min-1。铁氧化物-腐殖酸复合物中对磷的吸附起决定性作用的依然是铁氧化物,而非腐殖酸组分,腐殖酸主要通过占据铁氧化物表面的feoh1/2-基团点位抑制磷酸盐的吸附,同时还有腐殖酸的静电排斥作用。铁氧化物-腐殖酸复合物吸附磷的机制可能主要为复合物中铁氧化物与磷酸盐通过化学键形成内圈配合物,同时静电吸附也起到一定作用。(3)铁氧化物-腐殖酸复合物和单一铁氧化物对磷的吸附过程不仅伴随着溶液相ph和物质组成的变化,而且对溶液相中磷的赋存形态也具有重要调控作用。在初始磷浓度为20mg·l-1,ph=7,离子强度为0.01mol·l-1kno3条件下,通过超滤分析发现,fh、ge、fh-ha和ge-ha吸附磷平衡后溶液相中胶体态磷组分(1kda~0.45μm)分别占到溶液相总磷的10.6%、11.6%、6.5%和4.0%,且溶液相中胶体态磷含量分别占到固相吸附磷量的2.1%、31.2%、35.2%和27.7%,而真溶液磷酸盐组分(1kda)仍然是溶液相中磷的主要形态,但胶体态磷组分不可忽视。fh、ge、fh-ha和ge-ha吸附磷的过程中伴随着铁的溶解,其中胶体态铁组分占到溶出总溶解性铁含量的95.0%以上。同时,fh-ha和ge-ha吸附磷的过程中有溶解性有机质的溶出,其中胶体态溶解性有机质的组分占到溶出总溶解性有机质的77.0%以上。铁氧化物及其腐殖酸复合物吸附磷的过程中fe3+的溶出并水解形成胶体态水和氧化铁进而与磷酸盐结合是造成溶液相出现胶体态磷(1kda~0.45μm)的主要机制,同时,溶液相中存在的胶体态吸附剂颗粒同样是造成胶体态磷存在的原因之一。此外,铁氧化物-腐殖酸复合物吸附磷的过程中,溶出的溶解性有机质能与胶体态铁结合形成复合物占据磷酸盐的结合点位,导致溶液相中胶体态磷的含量降低。研究结果对理解磷酸盐在固-液界面的迁移转化过程能提供一个新的视角。(4)在室内模拟实验明确了铁氧化物-腐殖酸复合物对溶液相中磷形态影响的基础上,以三峡库区重要的支流嘉陵江水体和次级湖泊长寿水体为研究对象,对自然水体环境中磷的形态进行了分级研究,同时在室内考察了紫外光照对嘉陵江研究区域水体磷形态分级的影响,结果发现铁(氧化物)-有机质复合物是制约三峡库区支流嘉陵江水体和次级湖泊长寿湖水体中磷赋存形态的重要驱动因素。嘉陵江研究区域水体溶解性总磷中以0.5kda~10kda磷组分为主,占到48.0%~60.4%,其次是10kda~0.22μm组分,而代表能被生物直接利用的游离态磷酸盐组分(0.5kda)含量较低。渠江、涪江汇入嘉陵江后,干流水体中不同相对分子质量组分的磷含量并未发生较大变化。紫外光照射后,各采样点水体中0.5kda磷组分的含量明显增加,增幅在10.8%~29.1%,而其余两个磷组分的含量均降低,结果显示紫外光照有利于水体生物可利用磷含量的增加,表明紫外光照是影响水体中磷素地球化学过程的重要环境因素。嘉陵江水体中磷酸盐与溶解性有机质和金属(铁)形成溶解性有机质-金属(铁)-磷复合物类物质可能是造成水体中胶体态磷存在的主要原因。另一方面,长寿湖不同功能分区的水体中磷形态分级存在差异。长寿湖入水口处生态养殖区采样点(s2)不同深度水体溶解性总磷以1kda组分为主,其次是10kda~0.45μm和1kda~10kda组分。而湖心生态旅游区(s1、s3、s5)和湿地保护区(s4)各采样点不同深度水体溶解性总磷均以10kda~0.45μm组分为主,其次是1kda和1kda~10kda组分。长寿湖水体中溶解性总磷的胶体态组分可能主要以胶体态铁(氧化物)-磷复合物的形式存在,且水体中溶解性有机质的高分子量芳香性结构组分能与胶体态铁(氧化物)结合形成复合物占据磷酸盐的吸附位点,进而降低胶体态磷组分的含量。(5)为进一步验证室内研究结果在自然土壤环境中的重要性,通过选择性去除土壤组分的方法探讨了三峡库区消落带三种典型土壤中有机质、铁氧化物组分对磷形态和磷吸附-解吸的影响。结果发现三峡库区消落带三种典型土壤中易氧化的有机质组分对磷形态和磷吸附-解吸的影响较小,而金属氧化物组分是影响磷形态和磷吸附-解吸的主要因素。三峡库区消落带三种典型土壤去除的有机质以易氧化的组分为主,去除有机质后,土壤中各种磷形态的含量变化较小,且有机质含量与各种磷形态之间无显著相关关系。然而,去除游离金属氧化物后,土壤中各种磷形态的含量均发生明显的降低。同时,去除有机质、游离金属氧化物组分后并未改变土壤中各种磷形态的相对大小顺序,均为:ca-popfe/al-p。此外,fj、kx、fl土壤去除有机质后对磷的吸附能力较原始土壤仅分别降低0.5%、2.3%、6.5%,表明三种土壤中有机质组分对磷吸附的影响较小;而去除游离金属氧化物后对磷的吸附能力分别降低45.6%、51.7%、43.9%,表明土壤中游离金属氧化物组分是决定磷吸附大小的重要因素。另外,三种土壤去除游离金属氧化物后较原始土壤吸附磷的解吸能力明显增加,表明游离金属氧化物组分是控制三种土壤吸附磷的解吸的重要因素,对磷在土壤中的活性具有重要影响。FL土壤去除有机质组分后较原始土壤吸附磷的解吸能力略有降低,而KX和FJ土壤去除有机质组分后较原始土壤吸附磷的解吸能力无明显差异,表明有机质组分对土壤吸附磷的解吸的影响与土壤类型有关。
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:X131

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