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《西南大学》 2017年
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外源酸(硫酸、硝酸)对岩溶碳循环的影响

张远瞩  
【摘要】:全球变化研究领域一个重要的科学问题是全球大气CO_2收支不平衡,存在1.8~3.4 Pg C/y的“遗漏汇”。碳酸盐岩是全球最大的碳库,大量研究表明岩溶作用积极参与各个时间尺度的全球碳循环,响应全球变化,并形成约占“遗漏汇”1/3的岩溶碳汇。传统的观点认为,碳酸盐岩的溶解主要来自于大气/土壤CO_2与水形成的H2CO_3的作用,岩溶地下水中HCO_3-一半来自大气/土壤CO_2,从而形成碳汇。但不断增强的人类活动如农业活动、城市化等带来的外源酸(硫酸、硝酸)也可以溶蚀碳酸盐岩,但此过程并不消耗大气/土壤CO_2,相反有可能向大气排放CO_2成为碳源,这一方面影响岩溶作用碳循环过程,另一方面也影响全球碳循环。因此,研究外源酸对岩溶碳循环的影响对准确评估岩溶作用的碳汇效应、完善全球碳循环模型具有重要的科学意义。论文选择西南典型岩溶地区城市化快速发展的重庆南山老龙洞地下河流域为研究对象,同时选择受人类干扰较小的丰都雪玉洞地下河流域为对照点,通过野外动态监测、定期(月)及暴雨期间高频采样分析,结合高分辨率水位、水质自动记录,获取两流域不同时间尺度(月、时、分)的水文和水文地球化学数据,分析具有相似地质、气候、海拔、流域面积的两流域地下水的不同水文、水化学时空变化特征。将水化学指标与δ~(13)CDIC值相结合,定性分析外源酸(硫酸、硝酸)对两流域岩溶碳循环过程的影响;结合水化学指标与δ34SSO_4、δ~(18)OSO_4、δ~(15)NNO_3、δ~(18)ONO_3、δ~(18)OH2O等同位素特征,运用SIAR(Stable Isotope Analysis in R)模型定量解析两流域不同来源外源酸(硫酸、硝酸)在地下河水中SO_4~(2-)、NO_3~-中的贡献率;通过建立概念模型,依据水化学—径流法建立适用于受外源酸(硫酸、硝酸)影响流域的岩溶碳汇/源量估算方法,定量评估外源酸(硫酸、硝酸)对流域尺度的岩溶碳汇/源量的影响,并揭示外源酸影响下岩溶碳汇/源量的变化规律和主控因子。根据上述研究思路和方法,得出以下主要结论:1、老龙洞地下水系统中外源酸(硫酸、硝酸)明显参与了碳酸盐岩的溶蚀。酸雨、硫化物氧化、污水、农业化肥、粪肥等是硫酸、硝酸的重要来源;雪玉洞地下水系统主要受岩溶作用控制。老龙洞地下水水化学类型为HCO_3-SO_4-Ca型;雪玉洞地下水水化学类型为HCO_3-Ca型。老龙洞地下水中[Ca~(2+)+Mg~(2+)]和[HCO_3-]相关性较低,当量浓度比值为0.5~1,但[Ca~(2+)+Mg~(2+)]与[HCO_3-+SO_4~(2-)+NO_3~-]显著线性正相关,且当量浓度比值约为1;雪玉洞地下水[Ca~(2+)+Mg~(2+)]和[HCO_3-]显著线性正相关,且当量浓度比值约为1。老龙洞地下水δ~(13)CDIC值为-13.78~-8.25‰,且与[HCO_3-]具有一定的正相关关系;雪玉洞地下河δ~(13)CDIC值为-15.15~-11.98‰,δ~(13)CDIC值与[HCO_3-]相关性不显著。从[SO_4~(2-)+NO_3~-]/[HCO_3-]与[Ca~(2+)+Mg~(2+)]/[HCO_3-]及δ~(13)CDIC与[Ca~(2+)+Mg~(2+)]/[HCO_3-]、[SO_4~(2-)+NO_3~-]/[Ca~(2+)+Mg~(2+)]、[SO_4~(2-)+NO_3~-]/[HCO_3-]当量浓度比值关系分析,老龙洞地下水位于碳酸溶蚀碳酸盐岩和硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩两端元之间;雪玉洞地下水位于碳酸溶蚀碳酸盐岩端元附近。老龙洞地下河TDS(Total Dissolved Solids)及SO_4~(2-)、DIN(Dissolved Inorganic Nitrogen)、Na+、Cl-等离子浓度远高于雪玉洞地下河。示踪实验显示老龙洞地下河与生活污水、农业污水相通,并表现出明显的硝化作用。老龙洞地下河流域酸雨率为73.68%,降水中SO_4~(2-)、NH~(4+)、NO_3~-的质量浓度均为雪玉洞流域的2倍左右。2、老龙洞地下河98.2%的SO_4~(2-)源被SIAR模型解译出,其中42.7%来自硫酸,21.6%来自人类活动产生的硫酸。暴雨条件下老龙洞地下河SO_4~(2-)中45.5%来自硫酸,15.0%来自人类活动产生的硫酸。雪玉洞地下河流域SO_4~(2-)主要来自于降水。通过野外调查和采样分析确定出老龙洞地下河SO_4~(2-)主要有五种潜在来源:降水、蒸发岩(石膏)、硫化物氧化、污水和化肥。其中降水、硫化物氧化能产生硫酸。利用SIAR模型对每种源每个月在老龙洞地下河SO_4~(2-)的贡献率进行计算,结果显示硫酸对地下河SO_4~(2-)的贡献率为32.4%(3月)~50%(4月),其中降水贡献率为2.85(3月)~24.5%(8月),并与降水量呈线性正相关。暴雨条件下老龙洞地下河SO_4~(2-)输出量对降水量敏感响应,不同来源的SO_4~(2-)对地下河的贡献率在暴雨与非暴雨条件有较大差异,在研究老龙洞地下河流域硫酸对岩溶碳循环影响时需将暴雨条件单独分析。3、老龙洞地下河流域发生了明显的硝化、反硝化作用。地下河中86.4%的NO_3~-被SIAR模型解译出,其中98.7%来自硝酸,97.1%来自人类活动产生的硝酸。暴雨条件下,模型解译出82.9%的NO_3~-,其中99.3%来自硝酸,94.7%来自人类活动产生的硝酸。旱季、雨季、暴雨条件下,三氮在岩溶水系统中具有不同的运移路径和转化方式。雪玉洞地下河流域NO_3~-主要来自土壤有机氮。通过野外调查和采样分析确定出老龙洞地下河NO_3~-共有5种潜在来源:降水、化肥、污水/动物排泄物、土壤有机氮、降水和化肥中NH~(4+)的硝化。除以NO_3~-形式存在的化肥外,其它来源的NO_3~-在形成过程中均能产生H+。非暴雨条件下老龙洞地下河有明显的反硝化作用过程,氮、氧同位素分馏系数分别为-4.43‰、-4.00‰。暴雨条件下老龙洞地下河流域硝化作用增强,三氮及δ~(15)NNO_3、δ~(18)ONO_3值变化幅度较大。老龙洞地下水系统中,三氮在不同气候条件具有不同的运移路径与转化方式:旱季经落水洞、竖井等随管道流运移进入地下河,并以NH~(4+)为主要赋存形式;雨季除在落水洞、竖井中随管道流运移外,也在土壤、表层岩溶带、深部裂隙中以扩散流方式运移,并发生硝化作用,以NO_3~-为主要赋存形式。暴雨条件下三氮运移转化过程可概括为4阶段:第Ⅰ阶段以NH~(4+)随管道流运移为主要特征;第Ⅱ阶段以NO_3~-随“老水”扩散流运移为主要特征;第Ⅲ阶段以NO_2-随“新水”扩散流运移为主要特征;第Ⅳ阶段以NO_3~-随“新水”扩散流运移为主要特征。雪玉洞地下河NH~(4+)、NO_2-浓度均低于仪器检测下限,NO_3~-浓度较低,全年均处于天然水状态。地下河与降水中δ~(18)ONO_3差异显著,NO_3~-几乎都来自土壤有机氮。4、在建立的概念模型基础上,用水化学—径流法建立起适用于受外源酸(硫酸、硝酸)影响流域的岩溶碳汇/源量估算方法:式中:NCSF(Net Carbon Sink Flux)为流域岩溶碳汇量(t CO_2/(km~·a));Q为流量(m3/s);A为流域面积(km~);[HCO_3-]、[SO_4~(2-)]酸源、[NO_3~-]酸源分别为水体中HCO_3-和硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的SO_4~(2-)、NO_3~-的摩尔浓度(mmol/L);44是CO_2分子量。5、老龙洞地下河流域岩溶碳汇量为35.50 t CO_2/(km~·a),硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量分别为17.17 t CO_2/(km~·a)、3.58 t CO_2/(km~·a),其中,人类活动输入的硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量分别为7.44 t CO_2/(km~·a)、3.48 t CO_2/(km~·a)。雪玉洞流域岩溶碳汇量为30.34 t CO_2/(km~·a),硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量分别为2.16 t CO_2/(km~·a)、1.17 t CO_2/(km~·a)。两流域岩溶碳汇量、碳源量均为雨季大于旱季,均以流量为主控因子。如果不考虑外源酸(硫酸、硝酸)对岩溶碳循环的影响,老龙洞、雪玉洞地下河流域岩溶碳汇量将被估算为56.34 t CO_2/(km~·a)、33.67 t CO_2/(km~·a),分别增加58.42%、10.96%,可见,在人类活动干扰较强或地层中含硫化物矿物的流域,外源酸对岩溶碳循环的影响远大于人类活动干扰较小、地层中不含硫化物矿物的流域,在计算岩溶碳汇量时应考虑外源酸的影响。老龙洞地下河流域外源酸(硫酸、硝酸)对岩溶碳循环影响雨季大于旱季,暴雨期间影响更大。硫酸、硝酸溶蚀碳酸盐岩产生的潜在碳源量与岩溶碳汇量的比值全年为0.58,旱季为0.35,雨季为0.73,暴雨条件下为0.77。雪玉洞地下河流域硫酸、硝酸产生的潜在碳源量与岩溶碳汇量的比值全年变化不大,外源酸对岩溶碳循环影响也相对较小且稳定。
【关键词】:岩溶碳循环 外源酸 人类活动影响 同位素(δ~(13)C_(DIC)、δ~(34)S_(SO4)、δ~(18)O_(SO4)、δ~(15)N_(NO3)、δ~(18)O_(NO3)、δ~(18)O_(H2O)) SIAR模型 重庆南山老龙洞地下河流域
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:P641.3;X143
【目录】:
  • 摘要7-11
  • Abstract11-16
  • 第1章 绪论16-38
  • 1.1 选题依据及意义16-18
  • 1.2 国内外研究现状18-33
  • 1.2.1 岩溶碳循环对环境敏感响应18-20
  • 1.2.2 外源酸(硫酸、硝酸)对岩溶碳循环的影响20-23
  • 1.2.3 岩溶碳汇量估算方法23-26
  • 1.2.4 外源酸(硫酸、硝酸)影响岩溶碳循环的研究方法26-33
  • 1.3 科学问题的提出33-34
  • 1.4 研究内容及技术路线34-38
  • 1.4.1 研究内容34-35
  • 1.4.2 技术路线35-38
  • 第2章 研究区选择及研究方法38-50
  • 2.1 研究区选择38-44
  • 2.1.1 重庆南山老龙洞地下河流域38-42
  • 2.1.2 重庆丰都雪玉洞地下河流域42-44
  • 2.2 研究方法44-50
  • 2.2.1 样品采集及分析测试44-47
  • 2.2.2 地下水中NO_3~-、SO_4~(2-)来源的定量解析47-50
  • 第3章 地下水、降水、污水水化学特征50-74
  • 3.1 老龙洞、雪玉洞地下河流域地下水水化学特征50-61
  • 3.1.1 指标的选择与数据处理50-51
  • 3.1.2 两流域地下河综合理化指标51-55
  • 3.1.3 两流域地下河主要阴阳离子及其影响因素55-58
  • 3.1.4 老龙洞流域表层岩溶带水水化学特征58-61
  • 3.2 老龙洞、雪玉洞地下河流域降水化学特征及S、N湿沉降61-69
  • 3.2.1 数据处理62
  • 3.2.2 老龙洞地下河流域大气降水化学特征及S、N湿沉降62-66
  • 3.2.3 雪玉洞地下河流域大气降水化学特征及S、N湿沉降66-69
  • 3.3 老龙洞地下河流域污水水化学特征69-72
  • 3.3.1 污水水化学基本特征69-70
  • 3.3.2 污水水化学月变化规律70-72
  • 3.4 小结72-74
  • 第4章 外源酸(硫酸、硝酸)影响岩溶碳循环的证据74-84
  • 4.1 水化学证据74-77
  • 4.2 δ~(13)C_(DIC)同位素证据77-82
  • 4.3 小结82-84
  • 第5章 影响岩溶碳循环的硫酸来源解析84-102
  • 5.1 辨析水体中SO_4~(2-)来源的主要方法84-85
  • 5.2 老龙洞地下河流域潜在的SO_4~(2-)源85-91
  • 5.3 老龙洞地下河SO_4~(2-)来源解析91-98
  • 5.3.1 定性分析老龙洞地下河SO_4~(2-)来源91-93
  • 5.3.2 定量分析老龙洞地下河SO_4~(2-)来源93-96
  • 5.3.3 SO_4~(2-)源贡献率影响因素96-98
  • 5.4 雪玉洞地下河流域主要SO_4~(2-)源及地下河中SO_4~(2-)来源解析98-100
  • 5.5 小结100-102
  • 第6章 影响岩溶碳循环的硝酸来源解析102-120
  • 6.1 辨析水体中NO_3~-来源的主要方法102-104
  • 6.1.1 NO_3~-中的氮、氧稳定同位素102-103
  • 6.1.2 影响NO_3~-中的氮、氧同位素的分馏因素103-104
  • 6.2 老龙洞流域潜在的NO_3~-源104-107
  • 6.3 老龙洞地下河NO_3~-来源及运移转化107-116
  • 6.3.1 定性分析老龙洞地下河NO_3~-来源107-109
  • 6.3.2 反硝化率估算109-110
  • 6.3.3 岩溶区三氮运移转化110-112
  • 6.3.4 定量分析老龙洞地下河NO_3~-来源112-116
  • 6.4 雪玉洞地下河流域主要NO_3~-源及地下河中NO_3~-来源解析116-118
  • 6.5 小结118-120
  • 第7章 暴雨条件下影响岩溶碳循环的外源酸(硫酸、硝酸)120-138
  • 7.1 暴雨条件下老龙洞地下河基本理化指标120-125
  • 7.2 暴雨条件下外源酸(硫酸、硝酸)影响岩溶碳循环的证据125-126
  • 7.2.1 水化学证据125-126
  • 7.2.2 δ~(13)C_(DIC)同位素证据126
  • 7.3 暴雨条件下影响岩溶碳循环的硫酸126-130
  • 7.4 暴雨条件下影响岩溶碳循环的硝酸130-136
  • 7.4.1 暴雨条件下老龙洞地下河三氮及 δ~(15)N_(NO3)、δ~(18)O_(NO3)变化特征130-132
  • 7.4.2 定量分析暴雨条件下老龙洞地下河NO_3~-来源132-133
  • 7.4.3 暴雨条件下地下河三氮运移转化方式133-134
  • 7.4.4 暴雨条件下人类活动产生的硝酸134-136
  • 7.5 小结136-138
  • 第8章 外源酸(硫酸、硝酸)影响下岩溶碳汇/源量估算138-154
  • 8.1 建立外源酸(硫酸、硝酸)影响下岩溶碳循环概念模型138-140
  • 8.2 建立外源酸(硫酸、硝酸)影响下岩溶碳汇/源量估算方法140-141
  • 8.3 老龙洞地下河流域碳汇/源量141-148
  • 8.3.1 老龙洞地下河流域碳汇/源量估算141-143
  • 8.3.2 老龙洞地下河流域岩溶碳汇/源量的变化规律及影响因素143-148
  • 8.4 雪玉洞地下河流域岩溶碳汇/源量148-151
  • 8.5 小结151-154
  • 第9章 结论与展望154-160
  • 9.1 主要结论154-158
  • 9.2 主要创新点158
  • 9.3 存在的主要问题158-159
  • 9.4 展望159-160
  • 参考文献160-176
  • 附录176-184
  • 致谢184-186
  • 个人简历186-187

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