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Keggin型有机膦酸—钨杂多酸的合成、表征及性质研究

陈静蓉  
【摘要】: 杂多酸化学已有一个多世纪的悠久历史,但进入80年代后发展迅速。近代杂多酸 化学的发展具有如下特征:①新型杂多化合物的合成,仍然是杂多酸化学发展的动 力;②功能性杂多酸化合物的合成、开发是近十年来促使杂多酸化学长足发展的新动 力;尤其是超分子化合物发展迅速,在材料科学、药物化学等领域也倍受瞩目;③学 科的交叉、渗透为杂多酸化学开创了不少新的生长点;④在杂多酸的研究工作中,采 用先进的NMR、ESR等谱学、精细的电化学及四圆衍射、XAFS等实验方法,以及量 子化学计算方法,从而对杂多酸的结构性能有了更进一步的了解。 以有机膦酸为配位中心或核心的杂多化合物在80年代就有合成的报道,但其中有 机膦酸与配位原子的配位比,多数是4:4,2:6,8:12,2:11,1:6,1:7。1:8以上配位比 的有机膦酸-钨杂多酸则未见报道,尤其是Keggin结构的磷杂多酸的配位中心却仍然仅 限于无机磷酸。 本文以十四种有机膦酸(2a-2n)为原料,与Na_2WO_4.2H_2O反应,经酸化、乙醚萃 取,首次合成了十四种相应的有机膦酸-钨杂多酸(3a-3n):AEPA-HPW,DMAEPA-HPW, TMAEPA-HPW,n-BAEPA-HPW,i-PAEPA-HPW,TEAEPA-HPW,EAAEPA-HPW,ESAEPA-HPW,EDAEPA- HPW,EOAEPA-HPW,PAEPA-HPW,MLAEPA-HPW,MZAEPA-HPW,SEPA-HPW;通过CHN元素分析、 P、W重量分析、电镜扫描能谱分析、IR光谱、UV光谱、XRD光谱、XPS分析、TG和 DSC热分析等手段进行结构表征。根据表征结果,确认制得的十四种有机膦酸-钨杂多 酸的一级结构均为Keggin型,P、W配位比为1:12。其中有机膦酸侧链取代基与膦酸 根-PO_3H_2一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子 的核心或配位中心,有机膦酸侧链取代基位于杂多阴离子骨架空位内。 杂多酸最显著的化学性质就是同时具有优良的酸性和氧化性。本文通过电位滴定 法测定了无机磷钨酸和制得的十四种有机膦酸-钨杂多酸在乙醇溶液中的酸量,结果表 明无机磷钨酸和十四种有机膦酸-钨杂多酸在乙醇溶液中的酸量均约为3;以紫外光谱 法配合Hammett指示剂测定了十四种有机膦酸-钨杂多酸在乙腈溶液中的酸度函数H_0; 用线形扫描极谱法研究了这些有机膦酸-钨杂多酸的氧化性。由实验结果可知,十四种 有机膦酸-钨杂多酸的酸强度和氧化性与无机磷钨酸相当。同时,讨论了有机膦酸侧链 取代基对酸量、酸强度和氧化性的影响。 Keggin型有机膦酸-钨杂多酸的首次合成,使Keggin型钨杂多酸从无机矿物酸领 域扩展到了有机膦酸领域,为杂多酸化学的理论研究和实际应用开辟了更广阔的天 地,其理论意义和学术价值是显而易见的。


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