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《西南师范大学》 2003年
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自发电池激发的电致化学发光的分析应用研究

吕家根  
【摘要】: 近年来,电致化学发光(ECL)在化学分析领域已经成为一种重要的分析检测方法。ECL是一种由电化学反应所产生的发光现象。在电极表面发生电化学反应后,被反应能激发的分子以光辐射的形式去活化时就产生了ECL。对这一由电解而产生的光辐射现象的认识可以追溯到上一世纪。1927年首次观察到Grignard试剂的电致发光现象,1929年又发现了鲁米诺的电致发光。接下来的研究工作大多集中在对电致发光现象的机理研究。在光化学研究领域,这方面的工作开展的较早并较为深入。其中对多环芳烃-金属络合物的电致发光研究最为透彻。 ECL已经被证明是一种具有高灵敏度、高选择性和较宽线性范围的分析方法。这是由于ECL是电化学反应激发而产生的。通常来讲电化学发光的过程为,发光反应物由电化学反应生成并在电极表面扩散,之后它们可以相互反应或与溶液中的其它物质分子反应产生ECL。这种无光源激发模式使ECL具有非常低的背景,使用简单的仪器就可以获得高的灵敏度。由于发光反应发生在电极的表面,可以实现原位发光检测,这也使灵敏度得到进一步的提高。采用电化学激发的方法,可以从时间和电位控制等方面实现较高的分析选择性。相对于其它分析方法在检测时往往需要加入必须的反应试剂,结果造成样品稀释并使检测峰型展宽,ECL由于可以在电极上原位生成反应试剂,尤其是生成一些不稳定的试剂,从而使以上问题得以克服和改善。这也是ECL常被用于作为高效液相色谱、毛细管电泳及流动注射分析的检测器的原因。ECL还可以实现多参数同时检测,除测定光强度外,还可进行时间和波长分辨分析。一些电致发光试剂如钌的络合物,可以在电极上循环反应发光。这一特点不仅提高了发光强度,同时也节省了试剂。更重要的是,将此类试剂固定化,就可以制作成无外加试剂、可多次使用的传感器。总之,与电化学分析相比较,ECL具有较强的抗干扰能力,与化学发光相 西南师范大学博士学位论文 自发电池激发的电致化学发光分析应用研究 比较,ECL具有反应可控性强等许多优点。 尽管ECL具有以上所述的诸多优点,但在分析工作中实际广泛应用的发光体 系并不多。最为突出的是钉络合物体系,其中联毗陡钉的应用最为广泛。鲁米诺 体系也是一个非常突出的分析应用体系,因其可检测过氧化氢的特点而被用于制 作各种酶传感器。因多环芳烃类ECL体系多数需要在有机溶剂中使用,其应用 受到了较大的制约。最近发展起来的氧化物覆盖阴极的ECL体系具有发光寿命 和发光波长分辨的优点。ECL分析仪器通常由各个研究小组自行制作,仪器微 型化是其发展的趋势。 本论文的研究工作主要涉及到ECL分析仪器的微型化。到目前为止的所有 文献报道,都是使用外加的电源来实现ECL激发的。而一般所使用的电源,在 其尺寸和价格等方面与微型化的ECL检测系统,特别是与微型化芯片匹配显得 极不协调。市售的小型电池也许是一个解决方案,但考虑到诸如电位可调性、使 用过程中电位的下降、电池的贮存寿命、废弃电池可能产生的污染以及应用于一 次性芯片时的成本等因素,它就不是一个理想的电源了。为了获得能够有效激发 ECL反应的化学原电池,经过对 100多种金属电对的实验发现,由锌、铝与铂。 金、银所组成的电池具有稳定的ECL激发能力。本论文中考虑到加工和成本等 因素,主要采用了铝/银电对制作原电池。实验发现这种电池具有输出电位高, 电位可调、稳定和使用寿命长等特点。以上原电池被用于钙、异烟姘及阿昔洛韦 等样品的分析应用当中,实现了微型化的ECL分析。 在以上工作的基础上,我们探索了将合金直接用于ECL激发的可能性。铜- 锌合金被选择用于初步的研究。对过氧化氢分析实验的结果显示出乐观的研究前 景c由于合金当中的金属原子簇具有很小的尺寸,可以成为高密度的原于簇电极 阵列,特别适合于制作成ECL检测芯片的激发电源,因此这一研究思想具有较 高的研究价值。 除以上研究工作外,本论文还开展了如活体采样ECL检测铜代谢过程、药 物蛋白交互作用的荧光分析、生物发光分析以及微流控芯片气体驱动模式等方面 的研究。 本论文的研究内容具体摘要如下: 1.在线自发电池激发的电致化学发光-流动注射分析应用 2 西南帅范大学博士学位论文 自发电池激发的电致化学发光分析应用研究 u)在线自发电源激发的流动注射电致化学发光测定异烟胁门 一个川/Ag原电 池拟合在流动注射流路当中进行了异烟盼的ECL分析。在实验条件下,该原电 池输出电位稳定(if6士1%)mV,通过更换介质或调节浓度实现电位可调(130 mV-560 mV人根据异烟盼存在可以增敏鲁米诺电致化学发光的性质,对三个 厂家生产的异烟朕药片当中的药物含量进行了分析。实验结果与标准方法吻合。 方法具有很宽的线性范围u刀xlo“乙3.0x10”’mol·L’\高的灵敏度u刀d-’ mOI工”‘)及良好的重现性门.67%,11-11人实验结果初步证实了利用在线自发 电池进行微型化鲁米诺ECL分析
【学位授予单位】:西南师范大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O657.3

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