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《西南大学》 2009年
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润滑油类羧酸酯的绿色合成、光降解特性及其对土壤生态的影响

张凤秀  
【摘要】: 随着现代工业的高速发展,环境污染越来越严重,环境保护引起了人们的高度重视。合成酯类润滑油具有矿物型润滑油无法相比的优良的高温性和低温性,良好的粘温性和热氧化稳定性,良好的润滑性和低挥发性,极好的化学稳定性和耐辐射性,生理无毒,可生物降解等优点,在航空、航天、军事、民用等领域得到广泛的应用。酯类润滑油大量使用中不可回收损失以及传统合成方法给环境带来的污染不可忽视。因此,开展润滑油类酯的绿色合成、光降解特性以及对土壤生态的影响全面、系统的研究具有十分重要的理论和现实意义。 本文采用微波无溶剂合成和生物合成两种绿色合成方法合成润滑油类多元醇酯、双酯和癸酸十二酯。并选用部分合成产物为代表研究其光解特性和对土壤生态的影响。主要研究结果如下: 用三甲醇丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)和双季戊四醇(di-PE)分别与C_5~C_9直链一元羧酸在无溶剂条件下微波催化合成润滑油羧酸类多元醇酯结果显示:与传统合成方法对比,三甲醇丙烷羧酸三酯反应时间缩短10~15倍,三甲醇丙烷辛酸三酯、三甲醇丙烷壬酸三酯的产率分别提高了11%和13%。季戊四醇羧酸四酯的反应时间缩短为10~11倍,季戊四醇辛酸四酯、季戊四醇壬酸四酯的产率分别提高了12%和10%。优化了微波无溶剂合成条件,三甲醇丙烷羧酸酸三酯微波合成的最佳条件:功率为280 W~320 W,反应时间为6~10min,产率为81%~96%。季戊四醇羧酸四酯微波合成的最佳条件:300 w~320w,反应时间为8.5~11min,产率为85%~98%。探讨了微波辐射下C_5~C_8一元羧酸与双季戊四醇(di-PE)无溶剂合成的最佳条件:C_5~C_8一元羧酸:di-PE的摩尔比为8:1;微波功率为300W~320W;筛择了最佳复合催化剂,其比值范围(浓硫酸:对甲基苯磺酸)为1:2.5~1:3.0;均得93%以上产率,反应时间为5~10 min;用乌氏粘度计测定了产物的粘度。随着羧酸碳原子的递增,其酯化温度和粘度都呈上升趋势。 用己二酸、壬二酸、葵二酸、邻苯二甲酸分别与异辛醇、正十二醇微波无溶剂合成润滑油类羧酸双酯,研究结果表明:反应最佳微波功率为300 w~320 w。二元羧酸二异辛酯反应时间为8~9 min,产率为91%~95%。二元羧酸二正十二酯的反应时间为4~6 min,产率为95%~97%。首次测定了二元羧酸二正十二酯的结晶点。用~1H NMR、~(13)C NMR和IR光谱对所有多元醇酯和双酯的产物结构进行了表征。测定了它们的色泽、粘度、折射率。 微波无溶剂合成润滑油类多元醇酯和双酯,与酯交换法和传统工业法相比,具有反应速度加快、能耗少,产率高、原料的利用率高、副反应少,产物颜色好、质量高,减少因有机溶剂带来的环境污染等优点,是一种理想的绿色合成方法,为酯类润滑油的传统合成工艺改进提供新的研究方向。 研究了乙烯对脂肪酶水解活力的直接作用及其机理。结果表明:低浓度乙烯能使脂肪酶催化三油酸甘油酯的水解活力提高;当乙烯浓度为0.9834 mmol·L~(-1)时,酶活力提高13.0%。高浓度乙烯降低脂肪酶活力;当乙烯浓度为7.9669 mmol·L~(-1)时,酶活力下降24.5%.加入乙烯的酶最适温度向高温偏移10~15℃,而酶的最适pH值不变。在pH=7.9时,乙烯使酶活力升高较大,pH为4.5~7.5,8.5,9.5~11时酶的活力降低。加入乙烯的酶与对照相比,其紫外吸收和荧光发射强度均有较大幅度增加;荧光偏振度、比旋光度和粘度显著下降。DSC分析表明:在低温范围内酶的可逆吸热峰值温度明显高于对照,而热焓变低于对照;在高温范围内酶的不可逆吸热峰值温度和热焓变都低于对照。 以猪胰腺脂肪酶合成癸酸十二酯为例,研究乙烯对有机溶剂中离体脂肪酶酯化活力和构象的影响,并初步探讨其作用机理。结果表明:低浓度乙烯使脂肪酶的酯化活力提高,当乙烯浓度为247.93 nmol.L~(-1)时酶的酯化活力提高了39.23%。高浓度乙烯降低酶的酯化活力,当乙烯浓度为14644.23 nmol.L~(-1)时酶的酯化活力降低了27.64%。乙烯使环己烷和正己烷溶剂中酶的酯化活力提高,在异辛烷溶剂中降低酶的酯化活力。在乙烯的作用下酶的最适温度向低温方向偏移15℃。乙烯在底物低浓度时对酶有激活作用,在底物高浓度对酶产生抑制作用,这种激活或抑制作用是一个可逆过程。该酯化反应存在双底物抑制现象,反应动力学遵循双底物抑制的乒乓机制。与对照相比,乙烯使酶溶液的粘度、比旋光度、荧光偏振度明显降低;旋光方向改变;荧光发射强度、二阶导数谱的振幅显著增强,且峰位改变。DSC分析显示:加入乙烯的脂肪酶不可逆吸热峰值温度和热焓变均高于对照。 这些结果表明乙烯对脂肪酶的水解活力、酯化活力以及酶的构象有明显的影响,证实了乙烯可以直接影响酶的微环境和构象。作用机理可能是乙烯通过改变酶的微环境以及嵌入酶分子内部改变酶的构象而引起脂肪酶水解活力和酯化活力的变化。同时也证实了有机气态小分子在酯类化合物的生物合成中有一定的影响,拓宽了生物合成的研究领域,具有非常重要的科学价值。 以锐钛型纳米TiO_2作为光催化剂研究不同光解因素对双季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯的光解效果的影响及双季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯的光解动力学规律。不同光解因素研究结果显示:与对照相比,纳米TiO_2对双季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯的光降解有显著促进作用。在双季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯浓度在纳米TiO_2的浓度分别为1.26 g·L~(-1)和1.24 g·L~(-1)时,光解20 min双季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯的光解效果最佳。其光解率分别为93.07%和95.8%,比对照分别提高了61%和48%。pH值对双季戊四醇庚酸六酯的降解影响较大。在强酸性、中性条件下,有利于双季戊四醇庚酸六酯光降解。而在弱酸性、弱碱性条件下对双季戊四醇庚酸六酯的降解效果较差。三甲醇丙烷庚酸三酯在中性至弱碱性条件下,光降解效果最好。不同浓度的H_2O_2对双季戊四醇庚酸六酯的降解有较大影响。在试验条件下,当H_2O_2浓度为2.0mol·L~(-1)~3.0 mol·L~(-1)时,双季戊四醇庚酸六酯的光降解效率急剧上升,产生一个突变,光降解率达到95.92%。和对照相比,其光解率提高了23%。超过3.0 mol·L~(-1)时,光降解率提高幅度不大。三甲醇丙烷庚酸三酯在H_2O_2浓度为3 mol·L~(-1)降解率达到最高。与对照比较,其光解率提高了9%。有机溶剂对双季戊四醇庚酸六酯的光降解效果次序为:异辛烷>丙酮>无水乙醇>二氯甲烷,异辛烷是双季戊四醇庚酸六酯光降解的最佳有机溶剂。而有机溶剂对三甲醇丙烷庚酸三酯的光降解效果次序为:丙酮-醇水溶液>甲醇>异辛烷>二甲苯,三甲醇丙烷庚酸三酯光降解的最佳溶剂为丙酮和醇水溶液。 光解动力学研究结果表明:纳米TiO_2浓度、pH值、H_2O_2浓度和有机溶剂对双季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯的光解动力学均遵循一级反应动力学规律。高浓度的纳米TiO_2对双季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯光解动力速率均有一定的抑制作用。双季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯分别在纳米TiO_2浓度为1.49 g·L~(-1)、2.98 g·L~(-1)和1.49 g·L~(-1)时,其光降解速率常数最大,半衰期最短。对照相比,其半衰期分别缩短了的3倍、30倍和4倍。双季戊四醇庚酸六酯在酸性条件下,速率常数大。三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯在碱性条件下,光降解速率常数较大。H_2O_2对三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯的光解动力学有双重效应。在H_2O_2浓度为0.65 mol·L~(-1)时,对三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯有强的光敏化,而随着浓度升高,光敏化作用减弱。高浓度H_2O_2有明显的光淬灭作用。对于双季戊四醇庚酸六酯在试验浓度范围内(0~2.61 mol·L~(-1)),随着H_2O_2浓度升高光敏化作用增强。三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯在丙酮溶剂中的光降解速率常数最大,半衰期最短。 通过双季戊四醇庚酸六酯、三甲醇丙烷庚酸三酯和邻苯二甲酸异辛酯光解产物的紫外吸收光谱和红外光谱初步分析:加入纳米TiO_2和未加入纳米TiO_2两组的光解机理不同,但光解产物中均有氢化过氧化羟基和小分子的过氧物中间体。对于双季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯,未加入纳米TiO_2一组的光解机理可能是:酯基先断键,生成醇和羧酸以及少量的含过氧化物的中间体,然后进一步氧化生成含较多过氧键的中间体,最后断键生成小分子的醇和醚类化合物。而加入纳米TiO_2一组的光降解机理可能是:在纳米TiO_2催化下,光解反应物先氧化生成过氧化合物,然后再断过氧键和酯键,生成小分子的过氧化合物和小分子的醇以便进一步降解。对于邻苯二甲酸异辛酯在未加入纳米TiO_2和加入纳米TiO_2两种情况下的降解机理刚好与双季戊四醇庚酸六酯和三甲醇丙烷庚酸三酯相反。 用纳米ZnO为光催化剂研究不同光解因素对邻苯二甲酸异辛酯和季戊四醇戊酸四酯光解效果的影响及季戊四醇庚酸六酯的光解动力学规律。不同光解因素研究结果表明:纳米ZnO对邻苯二甲酸异辛酯和季戊四醇戊酸四酯的光解有明显光催化效果。从光解率和经济角度考虑,纳米ZnO最佳浓度为14.23 g·L~(-1)。pH对邻苯二甲酸异辛酯和季戊四醇戊酸四酯的光解效果有不同的影响。邻苯二甲酸异辛酯由强酸性至弱酸中性范围,其光解率随pH值得增加而逐渐增高。pH为6.5光解效果最佳。而季戊四醇戊酸四酯随pH增加,光解效果变化规律呈单调递减性,在强酸性条件下其光解率高。H_2O_2对季戊四醇戊酸四酯光解起光敏化效果。当H_2O_2浓度为2.9382 mol·L~(-1)时,季戊四醇戊酸四酯光解率达到最高值,比对照提高了87.9%。而H_2O_2对邻苯二甲酸异辛酯的光解有双重作用。H_2O_2在0.9794 mol·L~(-1)~1.958 mol·L~(-1)浓度范围,产生光敏化效应。当H_2O_2浓度为0.9794 mol·L~(-1)时,其光解率最高,比对照提高了43.96%。当H_2O_2浓度为4.897 mol·L~(-1)时,H_2O_2对邻苯二甲酸异辛酯光解有淬灭作用。光催化剂与光解有机物初浓度达到一个最佳的浓度比时,光解率最高。季戊四醇戊酸四酯在纳米ZnO浓度为11.66g·L~(-1)时,初浓度在668.0 mg·L~(-1)~1002.0 mg·L~(-1)范围的降解率较高。邻苯二甲酸异辛酯在纳米ZnO浓度为11.53 g·L~(-1)时,初浓度在75.2 mg·L~(-1)~150.2 mg·L~(-1)范围出现降解率较高值。随着光照时间的延长,邻苯二甲酸异辛酯和季四戊醇戊酸四酯的降解率逐渐增大。邻苯二甲酸异辛酯光10 min,光解率达到97.3%。季戊四醇戊酸四酯光解时间大20 min时,光解率为35.03%~38.59%,其光解率就趋于平稳。 季四戊醇戊酸四酯光解动力学研究结果显示:纳米ZnO浓度、pH值、H_2O_2浓度对季四戊醇戊酸四酯的光解动力学均遵循一级反应动力学规律。pH对季四戊醇戊酸四酯光解动力学有明显影响。在酸性条件下,速率常数最大。在碱性条件下,其光降解速率常数小,半衰期比酸性条件下延长了4倍。纳米ZnO浓度对季戊四醇戊酸四酯光降解动力学有明显影响。随着纳米ZnO浓度增加,光降解速率逐渐增大,并大于对照。当纳米ZnO浓度为12.94 g·L~(-1)时,光降解速率常数达到最大值,半衰期最短。浓度H_2O_2对季戊四醇戊酸四酯光降解动力学影响明显。在试验浓度范围内(1.1~5.8 mol.L~(-1)),加入H_2O_2的光解反应速率常数均大于对照。H_2O_2对季戊四醇戊酸四酯光解起到光敏化作用。当H_2O_2浓度为3.2625 mol.L~(-1)时,半衰期最短,比对照缩短约4倍。继续增加H_2O_2浓度,半衰期又延长。 通过季戊四醇戊酸四酯光解产物的紫外吸收光谱和红外光谱,可以初步看出季戊四醇戊酸四酯没有光催化剂的作用下光解可能途径:在光解反应先氧化生成过氧化合物,然后再断过氧键和酯键,生成小分子的过氧化合物以便进一步降解。 以润滑油类三甲醇丙烷庚酸三酯为润滑油污染物代表,研究其在矿子黄泥和灰棕紫泥两种土壤中的吸附特征及对钙质紫泥土的微生物数量和微生物生物氮量的影响。吸附动力学和热力学研究结果:矿子黄泥和灰棕紫泥对三甲醇丙烷庚酸三酯的吸附是一个快速过程。吸附过程可分为两个阶段,前20 min为快速反应阶段,吸附量分别达到最大吸附量的75.61%和69.37%;之后为慢速反应阶段,40 min左右基本达到吸附平衡。整个吸附反应达到平衡所需时间短,表明该类润滑油酯进人土壤后,其中一部分能迅速为土壤吸附固定,对其后期的迁移及生物降解转化有着重要的影响。采用Langmuir和Freundlich方程拟合等温吸附曲线,比较结果发现Langmuir方程拟合效果较好,表明矿子黄泥和钙质紫色土对三甲醇丙烷庚酸三酯的等温吸附特征更符合Langmuir吸附规律,其最大吸附量分别为12.99 mg·g~(-1)和17.45 mg·g~(-1)。 三甲醇丙烷庚酸三酯对钙质紫泥土的微生物数量和微生物生物氮量的影响研究结果表明:三甲醇丙烷庚酸三酯对土壤中微生物数量有显著的影响。不同的处理时间、不同的三甲醇丙烷庚酸三酯浓度对土壤细菌、真菌和放线菌的影响差异大。与对照相比,细菌在前15天,各浓度是随时间增加细菌数量呈现出不同程度的上升趋势。细菌数量随时间的延长,浓度为10.0mg·kg~(-1)的土样,则出现激活-抑制-激活交替性的变化规律。浓度为100 mg·kg~(-1)的土样有一定的抑制作用。浓度为502.0 mg·kg~(-1)的土样,表现出激活作用。处理15天~30天,除了502.0 mg·kg~(-1)浓度继续出现激活、呈上升趋势以外,其余浓度细菌数量均有不同程度的下降。真菌在28天以前,三甲醇丙烷庚酸三酯各浓度对真菌均起抑制作用。特别是前5天,随浓度的增高抑制作用越强。5~30天,随着时间的延长,三甲醇丙烷庚酸三酯各浓度的土壤真菌数量上升速度快。28天~30天,0.0 mg·kg~(-1)和502.0 mg·kg~(-1)浓度的土壤真菌数量高于对照,有激活作用。与对照相比,在15天以前,10.0 mg·kg~(-1)浓度的土样随着时间的增加放线菌数量逐渐增加,先抑制后激活,最高激活率为33.7%。100.0 mg·kg~(-1)浓度的土样则是激活、抑制、再激活的变化。在第1天的激活率最高;第5天的抑制率最大。502.0 mg·kg~(-1)浓度的土样是先抑制后激活,放线菌数量出现先下降后升高的趋势。15~30天,各浓度出现不同程度的激活。三甲醇丙烷庚酸三酯对土壤微生物生物氮量有明显的影响。与对照相比,前15天,除了10.0 mg·kg~(-1)浓度的土样在前2天的微生物氮量高于对照外,其余均低于对照。15天以后,各浓度的微生物氮量均高于对照。
【学位授予单位】:西南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TE666

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1 岳永德,汤锋,花日茂,关伟,涂永志;混合农药及表面活性剂对毒死蜱光解影响的研究[J];安徽农业大学学报;2000年01期
2 岳永德,刘根凤;农药的环境光化学及其应用[J];安徽农业大学学报;1995年04期
3 岳永德,汤锋,花日茂;土壤质地和湿度对农药在土壤中光解的影响[J];安徽农业大学学报;1995年04期
4 李生才,王亚军,黄平;2004年9—12月国内环境事件数据[J];安全与环境学报;2005年01期
5 李生才,王亚军,黄平;2005年5—6月国内环境事件数据[J];安全与环境学报;2005年04期
6 郑远扬;;石油污染生化治理的进展[J];国外环境科学技术;1993年03期
7 马黠静;郝瑞霞;李瑞平;吕明;;芽孢杆菌HBS-4产生的表面活性剂及其与原油相互作用研究[J];北京大学学报(自然科学版);2006年06期
8 成晓玲,胡社军,匡同春,曾鹏,谢光荣,汝强;纳米二氧化钛薄膜制备研究进展[J];表面技术;2005年04期
9 张馨木;常淑芳;张赢予;孙波;颜炜群;;抑肽酶对大鼠实验性慢性肝损伤的治疗作用[J];吉林大学学报(医学版);2006年05期
10 吴玉成,钟佐焱木,陈亮;去除地下水芳香烃污染物:实验室含水层土柱研究[J];吉林大学学报(地球科学版);2000年01期
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 武雅丽;环境兼容内燃机润滑油的低温性能及可生物降解性研究[D];长安大学;2003年
2 吕刚;EGD生物降解二冲程油及其评定技术的研究[D];天津大学;2003年
3 丛方地;脂肪酶催化拆分手性中间体及手性药物的合成研究[D];吉林大学;2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
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2 王盛;酵母细胞不对称催化还原制备重要他汀类手性药物中间体的研究[D];浙江大学;2006年
【相似文献】
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10 吴海霞;张又文;;反应条件的改变对季戊四醇生产中副产双季戊四醇的影响[J];化学工程师;1992年05期
中国重要会议论文全文数据库 前2条
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中国重要报纸全文数据库 前10条
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2 记者 谢慧敏通讯员 陈刚 实习生 杜鹏;宜化:循环创造新价值[N];湖北日报;2007年
3 晓铭;市场期盼季戊四醇优化结构[N];中国化工报;2006年
4 本报记者 李金堂;凤凰涅槃,建特色产业基地[N];常州日报;2009年
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6 李飞通讯员 陈刚;宜化走循环产业之路[N];中国环境报;2007年
7 国信证券经济研究所 邱伟;三大因素驱动湖北宜化增长[N];证券时报;2006年
8 刘运发;盐卤化工产业大有可为[N];衡阳日报;2005年
9 李萱;资金扶持 江苏瑞阳化工出口劲升[N];江苏经济报;2009年
10 记者 徐宁 通讯员 陈学书;我市科技奖励凸现三大特点[N];三峡日报;2008年
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 张凤秀;润滑油类羧酸酯的绿色合成、光降解特性及其对土壤生态的影响[D];西南大学;2009年
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中国硕士学位论文全文数据库 前8条
1 石敏瑜;双季戊四醇及其衍生物的合成与工艺研究[D];河北大学;2010年
2 高瑜;分子筛在膨胀型阻燃剂(IFR)体系中的应用—IFR-PE的阻燃性能研究[D];北京化工大学;2000年
3 李安梅;多元醇丙烯酸酯的制备和紫外光固化反应的研究[D];东南大学;2006年
4 段建田;半导体催化剂对酯类润滑油的光降解研究[D];西南大学;2008年
5 王玥;功能性UV喷墨材料的研究[D];北京化工大学;2008年
6 段富华;季戊四醇酯类热稳定剂的合成及在聚氯乙烯中的应用研究[D];华南理工大学;2012年
7 周浩;多环膦(磷)酸酯类阻燃剂的合成与应用研究[D];南京师范大学;2011年
8 宋银银;新型聚氯乙烯钙/锌热稳定剂的研究与应用[D];江南大学;2012年
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