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《贵州大学》 2016年
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基于羟基瓜环的新型固相微萃取搅拌棒的制备及其在生物体液中药物的分析应用研究

邵琳  
【摘要】:固相微萃取(Soild Phase Microextraction,SPME)是90年代初被人们提出的一种集萃取、浓缩、解吸和进样为一体的样品前处理技术,它具有操作简便、精密度好、萃取效率高、灵敏度高等特点。目前为止,已经出现了纤维针式固相微萃取(Fiber SPME)、管内固相微萃取(In-tube SPME)和固相微萃取搅拌棒(Stir Bar Sorption Extraction,SBSE)等多种形式。据研究报道,SBSE具有比Fiber SPME富集倍数更高、重现性更好等优点,但商品化SBSE种类少且价格昂贵,选择性较差,主要用于吸附萃取非极性或弱极性的组分。因此研发选择性广泛、稳定性高、适用于不同极性物质分析的固相微萃取涂层是发展SBSE技术的重点。本文采用溶胶-凝胶法制备了一种新型的PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒,并与高效液相联用(SBSE-HPLC),考察了它的萃取性能,研究了它在生物体液中对极性药物前处理的应用,主要内容如下:1.介绍固相微萃取技术的3种主要形式:纤维针式固相微萃取技术(Fiber SPME)、管内固相微萃取技术(In-tube SPME)、固相微萃取搅拌棒技术(SBSE)。依次阐述了其原理和装置,简述SBSE的应用。2.采用光化学催化法,合成单羟基七元瓜环((HO)-Q[7]),利用柱层析法对(HO)-Q[7]进行分离和纯化,并用红外光谱、质谱、核磁共振技术对其进行表征,结果表明(HO)-Q[7]的纯度在95%以上。3.以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联键合(HO)-Q[7],采用溶胶-凝胶技术制备了聚二甲基硅氧烷/单羟基七元瓜环(PDMS/(HO)-Q[7])的固相微萃取搅拌棒涂层。对制备PDMS/(HO)-Q[7]涂层的条件进行了优化(催化剂的酸度和Q[7]的加入量)。涂层的结构由红光谱表征证明,(HO)-Q[7]参与了键合反应;由扫描电镜测试证明PDMS/(HO)-Q[7]涂层表面粗糙、致密且没有裂痕。将自制的PDMS/(OH)-Q[7]固相微萃取搅拌棒经六种溶剂浸泡,在100h内对萘萃取7次,萃取量的RSD%分别为:9.53%,6.66%,11.1%,10.9%,10.1%和6.01%,说明PDMS/(OH)-Q[7]搅拌棒的萃取性能基本不变,没有明显的溶涨、脱落现象,说明自制搅拌棒有良好的耐溶剂性。使用60次小棒后,没有明显脱落现象,说明涂层的耐磨损性能好,使用寿命长。4.使用自制的PDMS/(OH)-Q[7]固相微萃取搅拌棒,建立了SBSE-HPLC萃取检测水中多环芳烃、胺类、酮类和酚类的分析方法,系统地优化了各因素对萃取效率的影响,确定了最佳萃取条件,其分析方法的线性范围在0.005-10μg/m L之间,检出限在2.12-34.5ng/m L之间,富集倍数在2.6-22.1之间。5.用PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒对对硝基苯胺、2,6-二甲基苯酚、二苯甲酮、芴四种不同极性的化合物同时进行萃取,加标回收率在51.4%-102.7%之间,RSD%在5.6%-7.8%之间,说明四种目标化合物对涂层可能存在竞争吸附的关系。通过对比空白PDMS固相微萃取搅拌棒萃取这4种不同极性的化合物,其萃取量依次增加了267%、64.6%、77.2%和185%,说明PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒的萃取效果优于空白PDMS固相微萃取搅拌棒。这些实验结果表明,在涂层中加入七元瓜环,不仅可利用七元瓜环优异的分子识别作用能力对不同极性的目标分子同时萃取,而且还能提高萃取效率。另外利用紫外吸光光度法对新型涂层的萃取机理进行了考察。6.使用自制的PDMS/(HO)-Q[7]搅拌棒,建立了SBSE-HPLC联用萃取检测尿样中酮洛芬、双氯芬酸、布洛芬、美洛昔康4种非甾体抗炎药物的分析方法,系统的优化各因素对萃取效率的影响,确定了最佳萃取条件,其分析方法的线性范围在0.001-10μg/m L之间,检出限在0.4-22.6ng/m L之间,富集倍数在4.01-61.13倍之间。采用标准加入法测得其平均回收率为91.0%-112.5%,RSD在1.02%-8.69%之间,满足痕量分析的要求。7.用PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒与空白PDMS固相微萃取搅拌棒对酮洛芬、双氯芬酸、布洛芬、美洛昔康进行萃取,其萃取量依次增加了158.80%、93.62%、143.97%、117.04%,说明PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒的萃取效果优于空白固相微萃取搅拌棒。通过量热滴定实验考察了自制涂层对非甾体药物萃取可能的萃取机理,并将建立的方法用于实际尿样的检测,取得了满意的结果。
【关键词】:单羟基七元瓜环 固相微萃取搅拌棒 溶胶-凝胶涂层 生物体液 非甾体类药物
【学位授予单位】:贵州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:R917;O658.2;R943
【目录】:
  • 摘要4-6
  • Abstract6-8
  • 第一章 前言8-19
  • 1.1 概述8
  • 1.2 固相微萃取技术的发展8-12
  • 1.3 固相微萃取的理论原理12-13
  • 1.4 固相微萃取固定相涂层13-15
  • 1.5 瓜环15-16
  • 1.6 SBSE的应用现状16-17
  • 1.7 本文工作17-19
  • 1.7.1 研究意义及研究依据17-18
  • 1.7.2 本文研究的主要内容18-19
  • 第二章 (HO)-Q[7]的合成与分离19-24
  • 2.1 引言19
  • 2.2 实验部分19-21
  • 2.3 结果与讨论21-23
  • 2.3.1 (HO)-Q[7]红外表征21-22
  • 2.3.2 (HO)-Q[7]核磁表征22-23
  • 2.3.3 (HO)-Q[7]质谱表征23
  • 2.4 本章小结23-24
  • 第三章 PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒的制备及其结构和性能表征24-35
  • 3.1 引言24
  • 3.2 实验部分24-27
  • 3.3 结果与讨论27-34
  • 3.3.1 涂层的制备条件优化27-28
  • 3.3.2 涂层的合成步骤28-31
  • 3.3.3 涂层的结构表征31-32
  • 3.3.4 涂层的性能表征32-34
  • 3.4 本章小结34-35
  • 第四章 PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒的萃取选择性考察研究35-49
  • 4.1 引言35
  • 4.2 实验部分35-37
  • 4.3 结果与讨论37-48
  • 4.3.1 水中多环芳烃的萃取37-40
  • 4.3.2 水中酮类化合物的萃取40-43
  • 4.3.3 水中胺类化合物的萃取43
  • 4.3.4 水中酚类化合物的萃取43-44
  • 4.3.5 PDMS/(HO)-Q[7]搅拌棒对极性不同目标混合物的萃取选择性考察44-48
  • 4.4 本章小结48-49
  • 第五章 PDMS/(HO)-Q[7]固相微萃取搅拌棒对尿液中的非甾体类抗炎药物浓度的分析检测49-59
  • 5.1 引言49-50
  • 5.2 实验部分50-51
  • 5.3 结果与讨论51-58
  • 5.3.1 实验条件优化51
  • 5.3.2 分析方法的萃取性能分析51-53
  • 5.3.3 PDMS/(HO)-Q[7]搅拌棒与空白PDMS搅拌棒对非甾体抗炎药的萃取性能比较53-56
  • 5.3.4 尿液中非甾体抗炎药物的实际样品分析56-58
  • 5.4 本章小结58-59
  • 第六章 总结59-62
  • 致谢62-63
  • 参考文献63-68
  • 附录68-70

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