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《贵州大学》 2018年
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螺旋十四元瓜环与芳香环类化合物超分子体系的构筑及性能研究

王成会  
【摘要】:在超分子主客体化学中,瓜环(tQ[14])作为人工合成的一种主体大环化合物,其两个开口处均匀分布着与其结构单元数相同的羰基氧原子,具有一个疏水的空腔,能与结构和大小合适的客体分子发生包结或者部分包结作用,因此与环糊精、杯芳烃等相比形成特有的瓜环主客体化学。螺旋十四元瓜环(tQ[14])是由贵州省大环化学重点实验室2013年报道的瓜环家族的一个新成员,它由螺旋方向相反的内外两个螺旋组合而成,因而螺旋十四元瓜环拥有2种不同空腔(一个中心空腔和两个边沿空腔),在瓜环主客体化学中表现出特殊的识别性能和新颖的性质。本论文以tQ[14]为主体,选择芳香环类化合物(对二氨基偶氮苯(DAAB)、碱性黄T(ThT)和半花菁染料2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DASPMI)为客体,以主客体相互作用为基础,研究了tQ[14]对上述芳香环类化合物的作用机制及作用模式。在此基础上,以构筑的tQ[14]/芳香环类化合物主客体作用体系为探针,研究了这些超分子体系对离子(阳离子或者阴离子)的识别性能,为螺旋十四元瓜环的进一步应用提供思路和方法。主要研究内容及结果如下:利用核磁共振波谱法、紫外可见-吸收光谱法等方法研究了在p H=3的水溶液中DAAB与tQ[14]的主客体相互作用。研究结果表明:由于tQ[14]具有的开口蚌壳型结构,tQ[14]在常温下能够促使trans-DAAB变为cis-DAAB并形成cis-DAAB@tQ[14]包结配合物,而通过升温刺激使cis-DAAB@tQ[14]超分子体系发生逆转离解生成tQ[14]和trans-DAAB的可逆调控过程;在此基础上进一步考察了cis-DAAB@tQ[14]超分子体系对阴离子的响应情况。研究表明:cis-DAAB@tQ[14]超分子体系能选择性地识别AcO~?和F~?,且在一定浓度范围内,AcO~?和F~?的浓度与体系吸收值的变化量呈线性关系,检出限分别为5.17×10~(-5)mol/L和1.84×10~(-4) mol/L。利用核磁共振波谱法(~1H NMR,2D NMR,DOSY)、光谱法(紫外-可见吸收和荧光光谱)、等温滴定量热法和动态光散射考察了ThT与tQ[14]的主客体相互作用;通过静电势计算tQ[14]的空腔大部分属于电负性区域,这就导致客体进入瓜环的空腔可能会受到去屏蔽作用。由实验结果推测tQ[14]与ThT可能形成超分子寡聚体,并且ThT的芳环还可通过瓜环外壁作用与tQ[14]发生作用。基于瓜环与客体的比例不同,超分子体系在光学性质也不同,构筑了不同比例的tQ[14]与ThT超分子体系。tQ[14]与ThT主客体比例为1:1时,能够选择性地识别Mg~(2+)。tQ[14]与ThT主客体比例为15:1时,只有Sr~(2+)能使超分子体系的荧光猝灭,其他的碱土金属离子则会使体系产生蓝色的固体荧光。因此,tQ[14]与ThT超分子体系不仅能够形成具有光学性质的固体荧光材料,还能在不同比例下识别Mg~(2+)和Sr~(2+)。最后,利用核磁共振波谱法(~1H NMR,2D NMR)、光谱法(紫外-可见吸收和荧光光谱)和等温滴定量热法考察了DASMPI与tQ[14]的主客体相互作用。研究表明,DASMPI能与tQ[14]形成作用比为1:1的主客体复合物。基于tQ[14]特殊的结构和性质,构筑了不同比例的tQ[14]与DASMPI超分子体系。当低主客体作用比例时(1:1),碱金属离子对该超分子体系原有的作用模式存在竞争或协同作用。当高主客体作用比例时(15:1),碱金属离子(Li~+,Na~+,K~+)会使该超分子体系产生黄色的固体荧光;对于Rb~+、Cs~+则不会使该超分子体系产生沉淀。
【学位授予单位】:贵州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.3

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【参考文献】
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