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《贵州大学》 2018年
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环戊基瓜环的超分子自组装及主客体作用研究

屈云霞  
【摘要】:瓜环又称葫芦脲,是超分子领域继冠醚、环糊精及杯芳烃之后兴起的一类新型笼状大环化合物。由于普通瓜环溶解性差、外壁化学活性低进一步修饰困难等原因限制了对其性质的进一步研究,对其应用探究产生了制约。为解决上述问题,本文在普通瓜环的腰上引入环戊基,合成并分离了溶解度更好的环戊基全取代六元瓜环(CyP_6Q[6]),并构筑了其与碱土金属(AE)、稀土(Ln)、八种二胺及六种联吡啶衍生物分子的超分子自组装实体,利用X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、核磁氢谱、EDS元素分析、等温量热滴定(ITC)等技术手段进行了主客体研究。CyP_6Q[6]和AE~(2+)形成一维的配位聚合物。Mg~(2+)不与瓜环直接作用,但[Mg(H_2O)_6]~(2+)可以与瓜环分子相互作用形成超分子自组装体。CyP_6Q[6]的羟基基团与氯离子的氢键作用和静电相互作用促进了其它AE~(2+)与CyP_6Q[6]的配位,从而形成一维的配位聚合物。X射线粉末衍射结果证实晶体较纯。等温量热滴定表明CyP_6Q[6]-AE~(2+)体系由熵和焓共同驱动控制。利用ZnCl_2诱导CyP_6Q[6]与Ln~(3+)系在弱酸体系中,得到七种不同构群,同时CyP_6Q[6]在ZnCl_2诱导下与重稀土Tm、Yb、Lu形成了不同的超分子自组装多孔材料。利用其作用差异性,设计出分离轻重稀土的实验,初步实现了对轻重稀土分离的实验研究,为进一步应用提供了理论依据。选择CyP_6Q[6]-Tm~(3+)和CyP_6Q[6]-Lu~(3+)超分子自组装体系对氮气、二氧化碳及六种易挥发性溶剂进行了吸附实验,发现其对甲醇有优于其他瓜环的特异性吸附,并在吸附完成后依然保持良好的晶体构型。CyP_6Q[6]与一系列烷基二胺离子(~+H_3N(CH_2)_nNH_3~+,n=2,4,6,8,10,12,客体1-6和芳基二胺离子(对苯二胺:客体7和对苯二甲胺:客体8)的相互作用并揭示存在两种不同的结合模式(外和内结合)。~1HNMR数据表明,客体2-7与CyP_6Q[6]主体呈现内结合模式,形成包合物。然而,客体1与CyP_6Q[6]外结合,产生排斥复合物。客体8显示混合行为(既有内包结又有外部作用)。X射线单晶衍射清楚地表明,主体和客体的大小和形状互补性决定了客体是否封装入CyP_6Q[6]空腔内,以及烷基链采用什么样的构象。ITC实验表明,所有包含和排斥复合物的形成都是焓驱动的,其主要来源于离子-偶极相互作用和疏水效应。初步探究了CyP6Q[6]与N,N'-二乙基-4,4-联吡啶(1)、N,N'-二丙基-4,4-联吡啶(2)、N,N'-二丁基4,4-联吡啶(3),N,N'-二戊基-4,4-联吡啶(4),N-己基-4,4-联吡啶(5),N,N'-二庚基-4,4-联吡啶(6)这六种联吡啶客体分子的主客体作用。等温量热滴定发现客体3-6与瓜环分子都是焓驱动的,并且其熵值为负;CyP_6Q[6]与客体5的作用比值(n)接近1:1,即瓜环客体与N-己基-4,4-联吡啶1:1作用,而与客体3,4及6是以2:1相互作用的。核磁滴定结果表明:对于客体1,一分子客体与一个瓜环主体相互作用,甲基进入空腔内部,亚甲基位于瓜环端口。客体2-4和客体6作用模式类似,均与CyP_6Q[6]形成2:1复合物,其中每个客体的脂族链包含在主体分子空腔中,苯环则裸露在瓜环外。
【学位授予单位】:贵州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.3

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【参考文献】
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