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《贵州大学》 2009年
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瓜环与含氮杂环类农药的分子自组装及应用基础研究

黄英  
【摘要】: 以分子识别为基础,设计、合成、组装具有崭新性质的纳米级农药分子,将为农药制剂学、农药残留检测及环境治理提供新的理论指导和应用体系。瓜环(Q[n])作为一类新型的人工合成受体,由于具有特殊的疏水性笼体和亲水性端口结构,使其既可与多种有机物发生疏水性的笼体作用,亦可与偶极或离子型化合物发生亲水性的端口相互作用,形成多种自组装分子胶囊或超分子实体,在分子识别、分子器件、主客体化学及超分子化学等前沿科学方面都有着广泛的应用前景,但瓜环在农药化学中的应用则未见报道。 为开展瓜环在农药学方面的应用研究,本文考察七元瓜环对小鼠的急性毒性,为瓜环作为农药载体提供依据;同时选择含氮杂环类化合物DNA嘌呤碱基(腺嘌呤、腺苷、2',3'-异亚丙基腺苷)和嘧啶碱基(胞嘧啶,胞苷)为客体,利用多种超分子化学方法研究瓜坏与DNA嘌呤碱基与嘧啶碱基的分子自组装作用,探讨可能的作用模式及作用位点,为瓜环对结构类似的含氮杂环类农药的分子自组装、药物改性及农残检测等方面的应用提供实验依据。在此基础上,选择含氮杂环类农药阿糖胞苷、阿德福韦-双L-氨基酸酯、噻菌灵、激动素及6-苄基腺嘌呤等作为研究对象,就瓜环对这些化合物的分子自组装进行研究,探求瓜环在改善农药的稳定性、农药低残留分析检测性能及提高疏水性农药的溶解性等方面的应用。同时,测试了阿糖胞苷、阿德福韦-双L-氨基酸酯及其与瓜环的包结配合物的抗烟草花叶病毒(TMV)的生物活性,为阿糖胞苷、阿德福韦-双L-氨基酸酯及其与瓜环的包结配合物在植物抗病毒方面的应用提供有用的信息。本文具体研究内容如下: 考察了七元瓜环作为农药载体的安全性。试验表明七元瓜环的毒性小,使用安全,可作为一种潜在的农药载体。选择DNA嘌呤碱基(腺嘌呤、腺苷、2',3'-异亚丙基腺苷)和嘧啶碱基(胞嘧啶、胞苷、阿糖胞苷)等含氮杂环类化合物,利用氢核磁共振技术(~1HNMR)、紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)或荧光光谱法(fluorescence)等方法研究了七元瓜环与所选含氮杂环类化合物的分子自组装作用,探讨了可能的作用位点及作用模式。结果表明七元瓜环与嘌呤碱基(腺嘌呤、腺苷、2',3'-异亚丙基腺苷)和嘧啶碱基(胞嘧啶,胞苷,阿糖胞苷)发生了分子自组装作用,且主客体作用受体系pH的影响。这说明主-客体之间除了尺寸效应之外,疏水作用,氢键相互作用等对形成稳定的主客体配合物也起到了重要的作用。探讨了利用高效液相色谱法(HPLC)研究主客体间相互作用的新方法,其研究结果与~1H NMR、UV-Vis等方法的研究结果相互佐证,且具有直观、可靠的优点。 研究了七元瓜环(Q[7])与阿糖胞苷(Ara-C)的分子自组装作用,结果表明Q[7]与Ara-C形成了主客体包结配合物,并且二者相互作用平衡常数受体系pH值的影响。制备了Q[7]-Ara-C的固体包结配合物并对其进行了结构表征;考察了Q[7]对Ara-C稳定性的影响,结果证实Q[7]可提高Ara-C的稳定性,起到了药物保护性载体的作用;对Ara-C和Q[7]-Ara-C包结配合物的抗烟草花叶病毒(TMV)生物活性进行检测,测试数据表明Ara-C及Q[7]-Ara-C包结配合物对TMV均具有一定的治疗抑制作用。 对瓜环与含氮杂环类非环核苷膦酸酯化合物阿德福韦-双L-苯丙氨酸酯(FH-1)及和阿德福韦-双L-亮氨酸酯(FH-2)的自组装作用进行研究,探讨了分子自组装体系的作用位点及识别机制;考察了瓜环对阿德福韦-双L-氨基酸酯吸潮性能的影响,并对FH-1、FH-2及其与瓜环自组装包结配合物的抗烟草花叶病毒活性进行了测试。结果显示化合物FH-1和FH-2都是以其氨基酸侧链进入瓜环的空腔,其余部分留在瓜环的端口外侧,形成了部分包结的自组装作用实体;瓜环能有效防止化合物FH-1及FH-2在室温下的吸嘲;对FH-1、FH-2、Q[7]-FH-1包结配合物、Q[7]-FH-2包结配合物的抗烟草花叶病毒活性的测试结果表明:FH-2,Q[7]-FH-2包结配合物对TMV有一定的治疗抑制作用。 测试了六元瓜环(Q[6]),七元瓜环(Q[7])及对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])对含氮杂环类农药噻菌灵(TBZ)的分子自组装作用;重点考察了瓜环对噻菌灵荧光光谱的影响及分析检测性能,以建立直接检测低含量的噻菌灵的新方法。结果显示,对于Q[6]-TBZ和TMeQ[6]-TBZ作用体系而言,TBZ是以其噻唑环进入Q[6]和TMeQ[6]的空腔,苯并咪唑环位于瓜环端口外侧,形成了部分包结的主客体包结物;而对于Q[7]-TBZ作用体系,则是其苯并咪唑的苯基部分进入瓜环内腔,而客体TBZ的噻唑环则留在瓜环的一端外侧,也是形成了部分包结的自组装包结物。测定并计算了主客体包结配合物的平衡常数,主客体的包结平衡常数大小顺序是:K_(Q[6]-TBZ)≈K_(TMeQ[6]-TBZ)>KQ_([7]-TBZ),其可能是因为六元瓜环与噻菌灵空腔尺寸更匹配的结果。利用瓜环对TBZ荧光光谱的增敏作用,测试了瓜环对TBZ的分析检测性能,结果显示该法具有简便、准确、灵敏度高等优点,可用于痕量噻菌灵的测定。 研究了Q[7],TMeQ[6]及单甲基取代六元瓜环(HMeQ[6])对含氮杂环类疏水性农药激动素(KT),6-苄基腺嘌呤(6-BA)及噻菌灵(TBZ)溶解性的影响,并且就七元瓜环对疏水性农药(激动素)在土壤中的吸附行为进行了考察。结果表明三种瓜环对激动素、6-苄基腺嘌呤及噻菌灵均有增溶作用,在中性或弱碱性条件下,瓜环对激动素增溶效果较好,而在酸性条件下增溶效果较差,体系pH值对Q[7]-6-BA体系及Q[7]-TBZ体系的增溶效果影响不大;升高温度不利于主客体自组装包合反应的进行,包合反应过程是自发进行的,并且包合过程的推动力主要是范德华力和瓜环空腔的疏水作用;同时,瓜环对激动素在两种土壤中的吸附行为有一定的影响,瓜坏的存在使得激动素在土壤中的吸附常数增加,而且瓜环的浓度越大激动素在土壤中吸附常数也越大。
【学位授予单位】:贵州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TQ450.1

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